[发明专利]一种再生失活钛硅分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种失活钛硅分子筛的再生方法，更具体地说是关于一种氧化反应中失活钛硅分子筛的再生方法。

背景技术

1983年，意大利Taramasso等发现的TS-1沸石分子筛为低碳烯烃的选择氧化开辟了一条新的途径。

国内外许多研究者对TS-1分子筛进行了改性和在环己酮氨氧化和烯烃环氧化等方面的研究。以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应合成环氧丙烷(PO)可以有较高的转化率和选择性，该过程具有反应条件温和，反应速度快，原子利用率(76％)较高，副产物为水，对环境无污染等优点，符合当代绿色化学和原子经济发展理念的要求，而被认为是生产PO的绿色工艺。但由于该工艺仍存在催化剂容易失活等缺点，限制了其工业化的应用。

EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法。在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活，该方法提出了两种再生方式，一种是采用550℃高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂进行洗涤。两种再生方法各有不足，例如第一种再生方式在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方式溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。

USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，再生条件为过氧化氢溶液浓度1～45wt％、洗涤温度40～120℃，在优选的洗涤温度100℃以上时，可以达到较好的再生效果。但此方法存在高温下过氧化氢极易分解、利用效率大大降低的问题，同时该方法也需消耗大量能量。

USP6878836 B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，采用100℃以上的洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。采用该方法存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不理想。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种节能高效的氧化反应中失活钛硅分子筛的再生方法。

因此，本发明提供的再生失活钛硅分子筛的方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛从氧化反应混合物中分离出来，用过氧化氢水溶液100～200℃温度和1.0～6.0MPa压力下洗涤的步骤。

本发明提供的方法中，所说的失活的钛硅分子筛优选来自环氧化反应体系，例如丙烯环氧化反应中失活的钛硅分子筛，可以是原粉钛硅分子筛或者是粘结剂成型的钛硅分子筛。所说的环氧化反应可在淤浆床、管式环流反应器、泡沫塔、连续流动床反应器或以上几种反应器的结合形式下进行。

本发明提供的方法中，钛硅分子筛失活后，自反应混合溶液中经过滤、离心、倾析或其他合适的方法处理后，接着用溶剂优选水或甲醇作溶剂，更优选甲醇为溶剂进行洗涤；然后用过氧化氢水溶液在100～200℃、优选150～200℃以及1.0～6.0MPa、优选3.0～6.0MPa的压力下洗涤，过氧化氢浓度为0.01～70wt％、优选1～45wt％、更优选10～45wt％。

经再生后的钛硅分子筛可继续返回到氧化反应中。再生剂从过氧化氢水溶液中部分或完全分离出来，为了更充分的利用再生的过氧化氢水溶液，再生后钛硅分子筛可不进行分离，随洗涤再生后的过氧化氢水溶液一起返回反应器中，这样再生后的过氧化氢可进一步用于氧化反应，该方法尤其适用于以过氧化氢为氧化剂的丙烯环氧化反应中。本发明提供的方法，同样适用于采用粘结剂成型的钛硅分子筛在固定床反应器中的情形，这种条件下，成型钛硅分子筛直到活性完全或部分丧失之后去再生：经溶剂洗涤、过氧化氢水溶液100～200℃加压洗涤，过氧化氢水溶液可以采用循环洗涤回收利用，再生剂返回到环氧化反应中。更好的方式是投入反应前，采用溶剂再次洗涤。洗涤所用溶剂，可以与具体的环氧化反应中所用溶剂相同或不同。例如EP100119所述丙烯环氧化反应采用甲醇为溶剂，因此可以以甲醇为溶剂进行洗涤，也可以是水洗涤。如果洗涤溶剂与环氧化反应所用溶剂一致，那么可不必提前进行分离，可以将再生剂与过氧化氢水溶液一起返回到环氧化反应中。如果只需要部分再生，根据本发明也可采用将反应混合物中的失活钛硅分子筛分出一部分来进行过氧化氢加压洗涤再生，再生后再生剂返回环氧化反应中。