[发明专利]一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法和装置

说明书

技术领域

本发明属碳一化工领域，涉及一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法及其装置。

背景技术

天然气不仅是一种优质的清洁能源，也是近代化学工业的重要原料，但由于天然气产地一般距离使用地点较远，并且具有较低的能源密度，高温燃烧还会放出大量NOx，这种天然气的开发利用受到了很大的限制。另一方面，从环境的观点来看，天然气和二氧化碳都是有害的“温室气体”，因此，需要寻找一条有效的途径来实现天然气和二氧化碳的综合利用。

目前，天然气制合成气有三条途径：甲烷水蒸汽重整、甲烷催化部分氧化重整和甲烷二氧化碳重整。天然气水蒸汽重整是强吸热过程，通常在高温(>1073K)条件下进行，并且为了防止催化剂积碳，需要采用高水碳比操作，所得合成气的H₂/CO≈3，适合于合成氨及制氢。而用于甲醇合成和费—托合成等重要工业过程则不理想，且该工艺过程投资大、能耗高、生产能力低。天然气催化部分氧化重整过程中沿着催化剂床层有一个很高的温度梯度，这个问题可能会导致催化剂烧结、爆炸以及反应器材料的特殊耐高温要求等。

近年来，天然气-二氧化碳重整反应被认为是实现天然气和二氧化碳综合利用最直接的方法。该方法具有诸多优点，如原料廉价且具有环境效益，制得的合成气(H₂/CO<1)可直接用于羰基合成、费-托合成。

US5637259公开了一种采用天然气制备一氧化碳和氢气合成气的方法，该反应的原料气可以是甲烷/二氧化碳或甲烷/二氧化碳/氧气混合气体，采用双层管式反应器，该反应器有内壳和外壳，内壳作为反应区，壳内含有催化剂，内外壳间有环状区域，内壳中有氢气、一氧化碳渗透膜，该膜可以使氢气和一氧化碳从内壳渗透到环状区域并移除。但反应装置比较复杂，需要用渗透膜进行分离。

CN93112790公开了一种采用铂族贵金属催化剂，在绝热式固定床反应器中排列为多级串级排列，以甲烷、氧气以及(或)二氧化碳和水为起始原料，催化制备合成气的方法。但存在反应器供热方式困难、能耗高等问题。

CN98804466发明了一种使用氧离子传导致密陶瓷膜的自热组件，以从含氧气体中选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分燃烧，用于生产含有一氧化碳和分子氢的合成气。但其工艺比较复杂、使用氧气存在安全隐患、装置设备难以实现工业化。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法和装置，以克服现有技术反应器供热困难、装置繁琐、催化剂积炭等缺陷。

技术方案

本发明的技术方案之一是提供一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法，依次包括如下步骤：

a)将浓度至少为99.0mol％的含硫天然气以及氢气预热后，送入装有催化剂的加氢脱硫反应器，使天然气中的硫含量降低；

b)将含有步骤a)所获天然气和二氧化碳的反应气体预热后，从装有镍系催化剂的重整反应器上部加入，得到一氧化碳和氢气；

其中，加氢脱硫反应器的上层有钴钼催化剂，下层有氧化锌吸附剂，反应温度为300～400℃，反应压力为0.2～0.4MPa；

其中，重整反应器中的反应温度为800～850℃，反应压力为0.1～1.0MPa。

上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之一为，步骤a)中所述的氢气与含硫天然气体积比为0.01～0.1:1。

上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之二为，步骤b)中所述的二氧化碳与步骤a)所获天然气体积之比为1.0:1～1.4:1。

上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之三为，步骤a)中所述的重整反应的空速为5000～10000h^-1。

上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之四为，步骤b)中所述的反应气体还含有水蒸汽，且步骤a)所获天然气/水蒸汽体积比为1:0.01～0.1。

上述的天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法的优选方案之五为，将含硫天然气和氢气与加氢脱硫后的气体通过换热器换热，将步骤a)得到的天然气和二氧化碳气体与重整后的气体通过换热器换热。