[发明专利]在分散相和氧化铝基氧化物存在下,重烃原料的浆料加氢转化方法

说明书

技术领域

本发明涉及在浆料反应器中进行的重质原料转化方法。

背景技术

重烃部分加氢转化使用的浆料法是本技术领域的技术人员已知的方法，该方法能在可溶性的催化前体存在下加氢精制重质原料。在专利US 3 231 488中，这些发明人要求保护呈有机金属形式注入的金属在氢气和/或H₂S存在下生成良好分散的催化相，该催化相在注入到原料后能够加氢精制残留物。该催化相具有非常细的粒度，它随液体通过反应区。在专利US 4 244 839中，C.L.Aldridge和R.Bearden描述了一种特别地用于残留物加氢转化作用的催化相，该催化相是由可溶于油的和可发生热分解的催化前体制备的，该催化相在高温和在氢气和H₂S存在下与含有康氏碳的原料接触。

专利US 4 376 037和US 4 389 301(Chevron)描述了在分散的氢化催化剂和不含氢化化合物的多孔颗粒(优选地成本较低)存在下，油与氢接触。多孔固体典型地是FCC的催化剂，其使用的颗粒尺寸是10-50微米。这些颗粒优选地装在封闭床中，而不随原料被带走。这些作者提到分散催化剂与多孔颗粒之间的协同作用，该作用能减少这些流出物中的金属和沥青质的含量。

在Intevep公司申请的专利US 4 937 218和US 6 384 091中，提出了一种加氢转化方法，它使用就地(即在浆料反应器中)生成的可再生催化剂，它含有活性相和耐火载体。

根据这些专利，优点是生成可再生的催化剂。在反应区中，这种有机金属盐与耐火载体反应，生成在HDM(加氢脱金属反应)、HDS(加氢脱硫反应)和HDN(加氢脱氮反应)中具有良好活性的多孔载带催化剂。

发明内容

本申请人令人惊奇地发现，在用于含有金属的重烃原料的浆料加氢转化方法中，往分散的预硫化的催化剂里加入栗子壳斗型(type bogue de)多模态结构(texture polymodale)的、包括多个的每个由多个针状片晶构成的并列的聚集体的氧化铝基氧化物，能够在脱沥青和脱金属与流出液稳定性方面的性能都获得改进。

本发明的说明

本发明涉及在浆料反应器中在氢气和催化组合物存在下进行的重烃原料转化的方法，该催化组合物是由下述步骤得到的：

-在没有氧化物载体的情况下，把至少一种第VIB族金属和/或第VIII族金属的催化前体注入到至少一部分待处理原料中，

-在H₂S存在下，在低于或等于400℃的温度下热处理，以生成分散的硫化的催化剂，

-让所述催化剂与不含二氧化硅的氧化铝的氧化物颗粒接触，具有多模态多孔结构的所述氧化物颗粒是包括多个并列的聚集体，且每个聚集体由多个针状片晶构成，每个聚集体的片晶彼此相对并相对于聚集体中心呈放射状取向，所述颗粒具有不规则的非球形状，主要呈通过粉碎氧化铝珠得到的碎片形式，

-在该反应器中加入得到的催化组合物。

优选地，通过将氧化物颗粒注入到含有分散的硫化的催化剂的原料中，让分散的硫化的催化剂与所述的氧化铝颗粒进行接触。

在本发明的优选具体实施方式中，所述的基本上由氧化铝组成的氧化物颗粒通过粉碎氧化铝珠得到，它们可以根据包括下述步骤的方法制备得到：

a)使用结晶不好的和/或无定形结构的活性氧化铝粉末进行造粒，以得到珠状聚集体；

b)所述珠在60-100℃的湿润气氛中熟化，然后干燥；

c)筛分，以回收所述珠的一部分；

d)粉碎所述部分；

e)在温度250-900℃下煅烧至少一部分所述粉碎部分；

f)在80-250℃下进行酸浸渍和水热处理；

g)干燥，然后在温度500-1100℃下煅烧。

按照这个顺序进行这些步骤能够得到机械强度改进的氧化物颗粒。

这种氧化铝基氧化物不含有催化金属。此外，它不含有例如单独或混合的二氧化硅(SiO₂)、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛(TiO₂)、沸石、粘土这样一些元素。实际上，这些元素能明显地增加所述氧化物的表面酸性。在这些反应条件下，这种酸性是可造成严重后果的，因为它产生大量焦化，堵塞氧化铝基氧化物的孔隙，这样也就不再发挥它的作用。

另一方面，如果加入含量为2重量％以下，该氧化铝基氧化物可以含有不产生酸度的元素，例如稀土、碱土金属或磷。

根据本发明，所使用的通过粉碎得到的氧化铝颗粒，主要呈不规则的非球形状，它们具有下述性质：