[发明专利]高交联单分散聚合物微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微纳米功能材料领域，是涉及一类具有良好耐溶剂性能和热稳定性的高交联度、单分散聚合物微球的制备方法。

背景技术

自1955年美国里海大学乳液聚合物研究所Vanderhoff和Brodford公布了高度均一粒径聚苯乙烯微球的制备方法以来，聚合物微球已经成为一个新的研究领域。单分散聚合物微球因其具有尺寸小、比表面积大、形状特殊(球形)、单分散性、吸附性强，以及表面功能基团富集等特异性能，作为功能高分子材料在许多领域有着广泛应用，如量基准物，生物医学检测，高效液相色谱的填料，催化剂载体，信息存贮材料及光子晶体等。

分散聚合法对粒径的控制容易，体系组成简单，制备的微球的粒径分布好，已经成为制备几到几十微米微球的主要方法。Stover等人(Li，W.H.；Stver，Harald，D.H.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.1999，27，2899-2907.)报道通过沉淀聚合的方法制备了不同交联剂浓度的聚合物微球。黄文强等人(Bai，F.；Yang，X.L；Huang，W.Q.Macromolecles 2004，37，9746-9752)采用蒸馏-沉淀聚合获得了单一分散的聚二乙烯苯微球。通过分散聚合也可以获得交联型的聚合物微球，但相对于单体的交联剂浓度低于5wt％，当交联剂浓度进一步提高时，得到的聚合物微球表面粗糙，或聚合体系不稳定出现絮凝使反应无法进行下去。

我们采用后滴加交联剂的分散聚合方法，以低分子量脂肪(多)醇为分散介质、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)为引发剂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，二乙烯基苯(DVB)为交联剂的分散聚合体系，制备了交联度高达60％的聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球，实验结果表明制备的微球具有良好的耐溶剂性及热稳定性能。

发明内容

本发明的目的是采用后滴加的分散聚合方法，提供一种制备粒径可控、单分散、高交联度、表面光滑的聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球的方法。

采用一次投料的分散聚合方法制备聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球，当交联度DVB/St的值大于1.0wt％时，微球的形状变得不规则；当DVB/St达到1.5wt％的时候体系分散性变差，出现了“二次成核”；当达到2wt％时，粒子大小变得不均匀，粒子之间有互相聚结的现象，产生大量的凝结物。交联剂的量继续增长，体系变得更不稳定，容易出现絮凝或者结块。因此采用一次投料的方法，只能获得交联度低于1.0wt％的聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球。

为了避免交联剂DVB对聚合过程中成核阶段的影响，在实验过程中，摸索出了后滴加交联剂的方法，通过不断改进工艺条件，最后制备出了粒径可控、单分散、高交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。

本发明以低于20wt％苯乙烯为单体、60wt％-92wt％低分子量脂肪(多)醇为分散介质、低于6wt％(基于单体苯乙烯的浓度)偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)为引发剂、1wt％-50wt％(基于单体苯乙烯的浓度)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，低于60wt％(基于单体苯乙烯的浓度)二乙烯基苯为交联剂的分散聚合体系。制备的聚合物微球交联度(二乙烯苯/苯乙烯)可达60wt％。

制备高交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的具体步骤如下：

在容器中将一定量的分散剂PVP溶于总溶剂量75％左右的低分子量脂肪(多)醇溶剂中，搅拌溶解。在氮气保护下升温，反应温度30℃-80℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AIBN或AVBN的苯乙烯，调节搅拌速度低于200转/分，反应时间为2h-6h后，缓慢加入溶有二乙烯基苯的剩余溶剂，滴加速度低于0.25mL/min，总反应时间为12-24h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥。

对得到的聚合物微球进行了耐溶剂性能及热稳定性测试。交联聚苯乙烯微球的溶胀性实验：取1g处理过的交联的聚苯乙烯微球，加入10mL甲苯溶液，搅拌，12小时后，取适量样品在电子显微镜下观察，以视野内100个粒子为统计单位，计算溶胀前后微球的粒径，得到溶胀比。

其中，Dn’为粒子溶胀后粒径值；Dn为粒子溶胀前粒径值。

交联聚苯乙烯微球的索氏抽提实验：用索氏提取器，以100mL丙酮或甲苯为溶剂淋洗12小时，2g聚合物微球的质量变化WLR为：