[发明专利]一种金属－金属氧化物pH电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电极材料及传感器制造技术领域，更具体涉及一种金属-金属氧化物pH电极及其制备方法。

背景技术

pH的检测在环境保护、海洋、医药、医学、食品、轻工、纺织、造纸、农业、土壤、石化、化工、冶金、机械等多个领域都有广泛的实际应用价值。在pH的检测中pH计是一种不可或缺的实验工具。

目前用于检测溶液pH值的主要是传统的玻璃pH电极，它一般采用极薄的玻璃膜作为氢离子的敏感膜，故而它的玻璃膜很脆弱，极易破碎。随着需要测量pH值领域的日益广泛，要求玻璃电极对不同环境的适应性必须增强，在大部分行业中，传统玻璃电极容易破碎等缺点日渐突出。除此之外，玻璃pH电极还有尺寸较大、使用寿命短、成本较高等缺点。所以人们一直致力于其它类型pH计的开发，相继推出氢电极、光导纤维pH传感器、ISFET氢离子敏感效应晶体管pH传感器、金属-金属氧化物pH传感器等，其中金属-金属氧化物pH电极以其机械强度高、易于制备、耐化学腐蚀性好、抗干扰强、可用于极端环境下测试，并易于微型化等优点，一直是人们研究的热点。IrO₂、RuO₂被认为是最具有应用前景的金属-金属氧化物pH电极，而且IrO₂ pH电极还具有其它的优越性，如在很宽的pH范围内具有良好的响应稳定性，能在高温高压下使用的特性、以及在腐蚀性环境使用的能力，故IrO₂氧化物作为pH电极材料得到了广泛关注。氧化铱pH电极性能与电极的组织结构、组成有关，不同制备方法有不同的结构、组成，进一步影响氧化铱的pH测试性能。

目前，氧化铱pH电极的制备方法主要有：电化学循环伏安法、电沉积法、溅射法、热氧化法四种方法。电化学循环伏安法是研究制备氧化铱pH电极最为广泛的一种方法，但是该方法存在制备成本较高、工艺条件复杂、不能进行批量生产等缺点；而电沉积法制备氧化铱pH电极的研究相对较少，一般采用石墨、Ti、Pt等导电性底材，电镀液为氯铱酸、氯铱酸性盐、氯化铱溶液，制备成本比Ir丝电化学循环伏安法要低，但是电镀液比较复杂，且工艺条件不易控制。E～pH响应灵敏度表现为超能斯特响应(＞59mV/pH)；溅射沉积法制备氧化铱pH电极是研究比较多的另一种方法，响应结果有较好的重现性，但是标准电极电位漂移性和抗氧化/还原物质干扰性受溅射的工艺参数影响较大。另外，尽管底材可以用便宜的基材，但是溅射设备和靶材依然比较昂贵；热氧化法制备的氧化铱膜层附着力好，pH电极稳定性较好，水合作用与陈化效应后响应灵敏度变化较小，是制备氧化铱pH电极比较好的一种方法，其中热氧化法中的IrCl₃热分解法制备工艺流程简单，基底材料可用便宜的基材，电极制造成本低，可以进行批量生产，但是目前IrCl₃热分解法制作的氧化铱pH电极稳定性较差，线性范围较窄。因此需要对制备工艺进行改进及优化。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属-金属氧化物pH电极及其制备方法，利用热分解法制备IrO_xpH电极，制备工艺简单，价格低廉、易于进行批量生产，制备的pH电极机械强度高、不易破碎、体积小、pH检测的灵敏度高，响应速度快，响应范围宽，可以应用于较广pH范围的低温溶液，尤其是摄氏零度以下溶液(如防冻液、制冷液等)的pH检测。

本发明的金属-金属氧化物pH电极，其特征在于：所述电极的金属基体表面覆盖有敏感金属氧化物膜，所述的敏感金属氧化物膜是由前驱体经过热分解法形成的IrOx活性氧化物膜(IrOx中的x＝1～3)。

本发明的金属-金属氧化物pH电极的制备方法如下：

(1)将一段金属基体的一端用砂纸打磨，将打磨后的金属基体放入到5～20％的NaOH溶液中煮沸2～30分钟，接着在浓HCl溶液中加热至沸腾，并保持5～30分钟，最后用二次水冲洗干净，放置于无水乙醇中备用；

(2)将浓度为0.1～10g/L前驱体溶液涂覆于经过步骤(1)处理的金属基体表面上，涂覆量为1μL～100μL，在50～100℃下，烘干0.5～3小时，反复3～10次，然后在马弗炉中以0.2～10℃/min程序升温，加热至200～750℃之间，并且恒温0.1～8小时，之后降至室温，将金属基体侧面用绝缘漆封装，制得金属-金属氧化物pH电极。