[发明专利]提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烷脱氢制丙烯催化反应的催化剂，特别涉及提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，属于工业催化技术领域中的催化剂制备技术。

背景技术

丙烯是石油化工行业重要的烯烃原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。随着丙烯下游产品及其衍生物的不断开发，丙烯的需求量日益扩大，而常规的蒸汽裂解工艺，由于其自身生产技术制约，使丙烯增产受到限制，目前各国积极开发增产丙烯的新技术，开拓丙烯新来源。其中利用丙烷催化脱氢制丙烯的生产技术以其高活性和高选择性而日益受到人们的关注。

由于丙烷脱氢催化反应需在高温、低压的条件下进行，催化反应的活性和选择性偏低，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(C1～C5)和烷基芳烃脱氢的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂的制备方法，低碳烷烃脱氢催化剂的载体一般为γ-Al₂O₃、SiO₂、尖晶石。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。

为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，载体的选择和催化剂的成型是关键。分子筛具有独特的孔道结构、较高的择形催化性能、较大的比表面积和良好“容炭”能力，可使活性组分在催化剂表面分散充分，从而提高催化反应活性和稳定性，被广泛用作催化剂载体。催化剂的制备方法，尤其催化剂的成型方法对催化剂的活性、选择性和稳定性及其工业化应用影响较大。催化剂的制备过程中，通过加入一定比例的无机氧化物粘结剂和助挤剂，并滴加酸性胶溶剂，可提高催化剂的机械强度和催化脱氢反应活性。专利CN1704387报道了以Si/Al比为60～1000的ZSM-5分子筛为载体，负载0.01～5wt％稀土金属，用于制备烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂。CN101015802A专利则公开了X型、Y型、ZSM系列等分子筛为载体，制备了负载铂族金属的用于丙烷脱氢制丙烯反应催化剂。目前，该类型催化剂尚处于研究阶段，未见工业化的应用报道。

发明内容

技术问题：本发明涉及提供提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，主要通过先将催化剂载体成型，然后浸渍负载助剂、活性组分，得到的催化剂具有较高的机械强度，在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，且催化剂制备方法简单。

技术方案：本发明通过在耐热氧化物中添加一定量的无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，混匀捏合，滚球或挤条成型，得到不同形状的催化剂载体。然后负载铂族金属元素为主催化剂，第IVA族金属元素、稀土金属元素和卤族元素为助剂。该技术制得的催化剂具有机械强度高、催化活性好、单程寿命长、可再生，适用于丙烷脱氢制丙烯的工业化生产。

该方法具体为：

步骤1)、在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，捏合均匀后，滚球或挤条成型，制得催化剂载体，

步骤2)、将上述制备的催化剂载体在60℃～180℃烘干2～10h，在400～800℃焙烧3～10h，

步骤3)、将上述焙烧后的催化剂载体在60～100℃下浸渍稀土金属水溶液2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，60℃～180℃烘干2～10h，400～600℃焙烧3～10h，制成稀土改性的催化剂载体，

步骤4)、将上述稀土改性的催化剂载体与含有铂族金属元素、第IVA族金属元素的水溶液在60～100℃下共浸2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，在60℃～180℃烘干2～10h，制得催化剂本体，

步骤5)、将制得的催化剂本体在400～600℃的空气中活化3～10h，在400～600℃的氢气流中还原6～10h，还原后得到用于丙烷脱氢制丙烯的催化反应的催化剂。

在步骤1)中，无机氧化物粘结剂的添加量为催化剂载体重量的2～50wt％，助挤剂的添加量为催化剂载体重量的1～10wt％，酸性胶溶剂的添加量为催化剂载体重量的1～10wt％，余量为耐热氧化物。