[发明专利]一种在纳米二氧化硅表面接枝环境响应性高分子的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在纳米二氧化硅表面接枝聚合环境响应性高分子以制备有机无机杂化材料的方法，属于有机无机杂化材料合成与制备领域。

背景技术

随着科学技术的发展，功能材料的纳米有机/无机杂化是现代材料发展的趋势。通过两种或多种有机/无机化学组分的杂化，使之性能互补和优化，可以制备出新型的功能材料。而纳米有机/无机杂化材料综合了有机聚合物、无机材料和纳米材料的优良特性，具有多样性的结构和独特的物理化学性能，为人们探索新型材料开辟了一条崭新的途径。

纳米二氧化硅与环境响应性高分子能够合成得到无机有机杂化材料。纳米二氧化硅性质稳定，成本低廉，能够提供良好的机械性能和耐热性能；而环境响应聚合物因其具有独特的刺激响应性，在药物释放(Kim E J，Cho S H，Yuk S H.Biomaterials，2001，22(18)：2495～2499)、酶固定(Zhai MaoLin，HaHongfei，Wu lian.Radiat.Phys.Chem.；1993，42(4-6)：919)、物料分离(MorrisG E，Vincent B，Snowden MJ.J Colliod Inter Sci，1997，190(1)：198～205)、化学机械(Kuhn W，Hargitay B，Katchalsky A，et al.Nature，1950，165，514)、光子晶体(Weissman J M，Subkara H B，Tse A S，et al.Science，1996，274(5289)：959～963)领域显示了良好的应用前景。

由于纳米二氧化硅粒径小、比表面积大、表面能高，极易相互团聚，与大部分聚合物材料相容性差，采用现有的一般技术很难获得纳米尺度上的均匀分散，达不到粒子纳米填充的目的，反而会影响材料的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种在纳米二氧化硅表面接枝环境响应性高分子的方法，通过该方法得到的目标产物不发生团聚，均匀分散，拥有环境响应性。

本发明的技术方案是：

a.表面末端基团为氨基的纳米二氧化硅的制备

依次加入1-3g纳米二氧化硅，20-60mL甲苯和4-12mL 3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APTS)，向反应体系中抽充氩气三次，在氩气气氛下于115-120℃油浴中回流反应12-36h，降温静置，依次用甲苯和丙酮超声洗涤以除去吸附的硅烷试剂，离心分离，真空干燥；

b.表面末端为原子转移自由基聚合(ATRP)的引发基的纳米二氧化硅的制备

加入0.3-0.6g接上氨基的纳米二氧化硅，20-40mL甲苯和8-16mL三乙胺，在冰水浴中滴入4-8mL 2-溴代丙酰溴与8-16mL甲苯的混合溶液，反应4-24h，静置沉淀，依次用甲苯和丙酮/水为溶剂超声洗涤，离心分离，真空干燥；

c.二氧化硅/环境响应性高分子核-壳结构纳米杂化粒子的制备

依次加入末端为原子转移自由基聚合的引发基的纳米二氧化硅0.05-0.3g，四氢呋喃1-10mL，环境响应性高分子单体0.01-0.05mol，溴化亚铜0.01-0.05g和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)17-72uL，在液氮冷却下将反应器抽充氩气三次，在氩气保护下于50-65。℃油浴中反应24-48h，静置冷却，依次用四氢呋喃和丙酮超声洗涤沉淀，离心分离，真空干燥，得到最终产物。

上述环境响应性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)或N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)。

本发明方法是利用表面带羟基的纳米二氧化硅与硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应使末端带上氨基基团，再与溴代丙酰溴反应得到末端为ATRP引发剂的纳米粒子，最后在CuBr与PMDETA存在下引发环境响应性单体在纳米粒子表面的ATRP聚合，得到目标产物。ATRP是一种活性自由基聚合。普通自由基聚合的优势在于可聚合单体范围广、聚合条件温和、聚合方式多样化，活性聚合具有对聚合产物的分子量、分子量分布、序列结构的优异控制能力，而活性自由基聚合兼具普通自由基聚合和活性聚合的优点，能得到聚合物接枝密度高、分散均匀的杂化材料。

实验结果表明，由本发明方法制备得到的二氧化硅/环境响应性高分子核-壳结构纳米杂化粒子接枝率为60％-70％，通过透射电镜观察没有团聚现象，拥有很好的分散性，其pH-温度响应性也通过对纳米粒子流体力学半径的测定得到验证。

本发明方法具有以下有益效果：