[发明专利]丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于丙烯酸酯的制备方法，更具体地是关于使用强酸性阳离子交换树脂由丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇制备丙烯酸酯的方法。

背景技术

丙烯酸酯可以由丙烯酸与各种醇，通过如专利文献1所公开的使用硫酸或磷酸等的均相催化剂的酯化反应、或者如专利文献2、3所公开的使用强酸性阳离子交换树脂等的非均相催化剂的酯化反应而制备得到。

在以往的丙烯酸酯的连续制备中，使用硫酸或磷酸等的无机酸、或强酸性阳离子交换树脂等的催化剂，使丙烯酸和醇在反应器中进行酯化反应，将得到的反应液供给到低沸分离塔，使以生成的丙烯酸酯为主要成分的高沸物与以未反应的醇、丙烯酸以及生成水为主要成分的低沸物分离，从前者的高沸物中回收丙烯酸酯，在反应体系中进行循环操作。

在使用硫酸或磷酸等的无机酸作为酯化催化剂的方法(例如，参考专利文献1)中，由于使用了腐蚀性高的无机酸，则必须选用耐腐蚀性的器械材质，存在器械成本高以及对废液中含有的无机酸进行无害化的废液处理费用等增加的问题。

在使用离子交换树脂的酯化反应中，不存在使用无机酸作为酯化催化剂时的缺点。对于作为原料使用的丙烯酸，使用经过低沸点杂质和高沸点杂质的精制处理的丙烯酸，但是由于除去高沸点杂质而提高了丙烯酸的制备成本，因此使用未进行精制处理的丙烯酸比较有利。但是，使用含高沸点酸组份的丙烯酸作为原料时，会发生不希望的聚合反应和副反应，所以聚合物会阻塞配管等设备，或者使得丙烯酸和醇的单位消耗量劣化，降低产品的质量。因此，专利文献4中，对应提出将马来酸、β-丙烯酰氧基丙酸(丙烯酸二聚物)、糠醛、苯甲醛等的杂质浓度限定在特定的浓度以下。

这些高沸点杂质中，尤其是马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份在以碳原子数为4以下的低沸点的醇作为原料制备酯时，容易从废油除去，因此没有特别的问题。但是，在以碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇为原料制备酯时，难以进行高沸点酸组份的分离，使得降低产品的质量以及对主原料单位消耗量的降低产生影响，存在必须进行不经济的操作的问题。尤其是，在丙烯酸的制备过程后的贮藏中会产生β-丙烯酰氧基丙酸，因此，必须进行贮藏时的温度管理等，在丙烯酸酯的制备中难以维持稳定的质量和低原料单位消耗量。

专利文献1：特公昭52-57116号公报

专利文献2：特开平2-279655号公报

专利文献3：特开平3-52843号公报

专利文献4：特开2003-171347号公报

发明内容

在上述情况下，本发明需要解决的问题是在以含有降低产品质量和影响原料单位消耗量的马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等高沸点酸组份的丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇作为原料，使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂的丙烯酸酯的制备方法中，提供能解决以往的问题、且能维持稳定的质量以及低原料单位消耗量的经济的丙烯酸酯的制备方法。

本发明的发明人们通过各种研究，结果发现在使用强酸性阳离子交换树脂由丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇制备丙烯酸酯时，将用于粗制丙烯酸酯的精制的精制塔的塔底液供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器，使丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，供给到低沸分离塔进行回收，从而使得产品的质量不会降低，且能提高产品丙烯酸酯的收量，同时使得废油量减少、生产效率提高；而且发现将高沸分离塔和/或薄膜蒸发器的馏出液的全部或部分与水混合进行高沸点酸组份的萃取处理，从而稳定地维持产品质量，同时能够以更低的原料单位消耗量制备丙烯酸酯，从而完成本发明。特别是，在由受到马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的极大影响的丙烯酸和碳原子数为5-8个脂肪族醇或脂环醇制备丙烯酸酯时，由于该萃取处理的引入而增大了丙烯酸酯的制备中使用的丙烯酸中的高沸点酸组份的含有范围，从而能有效减少原料丙烯酸的精制和贮藏管理中的负担。