[发明专利]纳米复合中微孔分子筛及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米复合中微孔分子筛及制备方法，具体地说是关于一种具有Beta/MCM-41复合孔结构的纳米分子筛及制备方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，但由于它有限的孔径限制了较大分子进入其孔腔，或在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出而限制了其实际应用范围。1992年Mobil公司合成出了具有孔结构均一规整、比表面积大，以及孔径可在2～10nm范围内任意可调的M41S系列分子筛，但是由于其孔道为长程有序结构，孔壁完全为无定形状态呈现较弱的酸性和水热稳定性，故其工业应用范围受到很大制约。为克服微孔分子筛和中孔分子筛的局限性，使二者优势互补，研究者开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。目前报道的复合分子筛基本都以M41S为介孔来源，以β、ZSM系列、Y和USY系列等类型中一种为微孔来源。如中国专利CN1208718公开了一种复合中微孔分子筛的合成方法。它以水玻璃和偏铝酸钠、硫酸铝等分别作为硅源和铝源，以四丙基溴化胺、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵联合作为模板剂，通过分布晶化步骤合成了一种在中孔孔壁中具有微孔结构的复合中微孔分子筛MCM-41/ZSM-5。该方法中将TPABr溶液、水玻璃和铝源按比例混合，在20-35℃下搅拌并老化1-5h，然后将上述混合物在搅拌条件下加到CTAB溶液中，搅拌0.5-2h后转入反应釜；在100-110℃，PH为10-11的条件下先晶化1-4天，在125-150℃，PH为9-10的条件下再晶化4-6天。中国专利CN1393403公开了一种复合中微孔分子筛的合成方法。它是以常规的水热合成方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，ZSM-5，β分子筛)的反应混合物凝胶，然后进行第一阶段的晶化，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5-12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源—硅酸钠、硅溶胶和/或铝源—硫酸铝、偏铝酸钠或过渡金属化合物—钛酸四丁脂、硝酸铁引入杂原子金属等，然后再进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15-480h。

上述的合成复合分子筛均采用一般的水热合成法，晶化温度较高(一般在100℃以上)，通常只能得到微米分子筛，近年来的研究表明，纳米分子筛具备的纳米效应已经大大超出普通分子筛的物化性能(J.Phys.Chem.B1998，102：1696-1702)，因此纳米分子筛作为催化剂已被广泛应用于石油化工的各个领域中，如纳米NaY分子筛用做催化裂化催化剂可以显著提高重油的裂化率，提高汽油的辛烷值。因此制备纳米复合分子筛具有更广阔的应用前景。纳米分子筛的制备主要是控制晶粒的成长，如CA1837046提出不用模板剂.通过加入金属盐促进晶核生成；CA1544327利用超声波和微波联合处理控制晶体长大；CA1397494专利通过控制水量、碱量和晶化温度控制晶体长大，这些报道都是制备单一结构的纳米分子筛。然而对于具有微孔和中孔双重孔结构复合分子筛，由于制备需要分步晶化，晶粒的大小不易控制，关于纳米微孔中孔复合分子筛的制备方法未见报道。

发明内容

本发明提出一种纳米复合中微孔分子筛的制备方法，在分步晶化时通过控制硅源和铝源的溶解，在低温下控制晶核的长大，得到的晶体颗粒为纳米级，同时具有中微孔复合结构的分子筛，而且工艺简单，节省能源。

本发明以硅溶胶、硫酸铝分别作为硅源和铝源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和合成微孔Beta分子筛所用的四乙基氢氧化胺(TEAOH)为模板剂，采用分步晶化合成：

(1)将TEAOH、硅溶胶、硫酸铝溶液和控制硅源和铝源溶解的助剂混合，高压釜中晶化，所用物料的摩尔比范围为：SiO₂/Al₂O₃＝25-60，TEAOH/SiO₂＝0.3-0.6，H₂O/SiO₂＝5-20，Na⁺/SiO₂＝0.01-0.05，助剂/SiO₂＝0.05-0.5，晶化温度120-140℃，晶化时间15-35小时合成纳米Beta乳液，所述的助剂选自尿素、醋酸钠或碳酸钠；

(2)在Beta乳液中补加部分硅源和铝源后与CTAB溶液混合，调节溶液pH值，在30-40℃下动态晶化15-25小时，合成纳米复合中微孔分子筛；

(3)最后晶化得到的固体沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到粒径在50-100纳米之间的Beta/MCM-41纳米复合分子筛。