[发明专利]一种燃料油光催化氧化脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料油光催化氧化脱硫方法，属于石油化工行业油品精炼技术领域。

背景技术

随着汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染日趋严重。汽油或柴油等燃料油中的硫不仅燃烧生成SO_x排放到大气中会引起酸雨，而且SO_x是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对NO_x、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。另外，含硫化合物也会导致油品安定性变坏。因此在技术及经济条件允许的前提下，各国都在不断提高对燃料油中硫含量的要求。如美国要求2006年汽油平均硫含量30μg/g，最高硫含量80μg/g；加拿大2005年生产平均硫含量30μg/g的低硫汽油；欧盟国家2005年生产含硫50μg/g的低硫汽油；德国在2003年推行使用10μg/g低硫汽油，并且已于2000年2月向欧盟提交了关于在2007年使用“无硫”燃料的提案；我国汽油从2003年要求硫含量为800μg/g，力争2010年与国际标准接轨。对于柴油，欧盟国家要求2005年起硫含量低于50μg/g。

目前脱除汽油或柴油中含硫化合物的方法是催化加氢脱硫(HDS)。加氢脱硫对于硫醇、硫醚类化合物有很好的效果，但是对含量较高的噻吩类、苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)等含硫化合物因存在空间位阻效应而难于进行加氢反应，很难实现油品的深度脱硫。因此，许多研究者都在研究与开发新的脱硫方式，如氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等。其中光化学氧化法作为一种新兴的脱硫技术，由于反应条件温和、成本低而日益受到人们的关注。传统的光化学氧化法脱硫方法通常采用有机溶剂或水作为萃取剂，氧化剂为O₂或H₂O₂，还需加入一定量的光敏剂。上述方法存在很多缺点：首先，以有机溶剂或水作为萃取剂，有机溶剂具有较大的毒性，易挥发，严重危害健康和环境，水虽然没有毒性，但是水对含硫化合物的萃取能力很弱，含硫化合物的光催化氧化过程主要发生在油相中，反应速率较慢，作为萃取剂的有机溶剂或水均无法循环使用。其次，需要加入一定量的光敏剂，增加了反应成本。

发明内容

本发明的目的是针对目前光催化氧化法中存在的溶剂毒性大，无法循环使用、光敏剂成本过高等问题，提供一种采用无毒、无污染、可以循环使用的离子液体为萃取剂的燃料油光催化氧化脱硫方法。

本发明的构思是这样的：燃料油与离子液体按比例混合，加入光氧化剂，进行搅拌，以中压汞灯为光源进行照射，在室温下，反应6～12h后，燃料油中含硫化合物被氧化为砜、亚砜、硫酸盐等极性物质溶于离子液体中，将油品与离子液体分离，从而达到燃料油脱硫的目的。

本发明中所说的光氧化剂是双氧水，其加入量为每10mL反应体系，即燃料油与离子液体的体积之和10mL双氧水的加入量为0.01～0.5mol。

本发明所述的离子液体为1-甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑离子液体[Bmim]PF₆、1-甲基-3-丁基四氟硼酸咪唑离子液体[Bmim]BF₄、N-丁基六氟磷酸吡啶离子液体[Bpy]PF₆、N-丁基四氟硼酸吡啶离子液体[Bpy]BF₄中的一种。

燃料油与离子液体混合体积比为0.5～5∶1。

本发明中所指燃料油的沸程一般为60～350℃，包括汽油和柴油馏分。

使用后的离子液体可以不经再生，再次直接应用于汽油脱硫工艺，可以循环使用2-4次；使用后的离子液体可以经常规方法再生后，应用于柴油脱硫工艺，可以循环使用2～4次。

本发明取得的积极效果是：本发明在室温常压下以较低的成本将燃料油中的含硫化合物氧化为相应的砜、亚砜、硫酸盐等极性物质而溶于离子液体中除去，实现清洁油品的生产。采用可以循环使用的离子液体为萃取剂，降低了反应成本；其反应时间短，有利于工业化应用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1

燃料油为催化裂化汽油，硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。