[发明专利]一种ZSM－34沸石的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于催化化学的技术领域，特别涉及采用非模板剂水热合成ZSM-34沸石的方法。

背景技术

ZSM-34硅铝分子筛首次由Rubin et al用[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]作为模板剂合成(USP4,086,186)。ZSM-34沸石有着非常复杂的孔道，是菱钾沸石(8元环3.6×4.9孔道和12元环6.7的孔道交叉组成)和毛沸石(3维的8元环3.6×5.1的环形孔道组成)组成的一种共生体。由于ZSM-34沸石作为分子筛的特性所产生的独特的催化活性和形状选择性，人们此后对这类材料进行广泛研究，这种以十元环为主相互共生的沸石广泛应用于甲醇的转化反应中，对乙烯具有较高的转化率。

与常规的硅铝酸盐沸石不同，ZSM-34沸石一般采用有机材料作为模板剂合成。近年来，人们一直寻找价格低廉的有机模板剂来合成ZSM-34沸石。最近，Vartuli J.C.et al利用二元胺(NH₂C_n H_2nNH₂其中：n＝4，6，8，10)并在不同SiO₂/Al₂O₃下成功的合成ZSM-34沸石，虽然降低了生产成本，但在ZSM-34沸石的合成中仍然要用到有机模板剂，合成中需要的较高成本的有机模板剂会严重阻碍ZSM-34沸石在石油催化工业中的实际应用。

在合成ZSM-34沸石中，有机模板剂价格高而且毒性大，会污染环境。当使用有机模板剂合成ZSM-34沸石时，需要第二步处理，包括在未反应的毒性有机材料的费用，环境污染的危险也很大。

此外，采用有机模板剂制备的ZSM-34沸石应在500℃进行煅烧步骤，以热解除去ZSM-34沸石的孔道结构中存在的有机材料，之后用做催化剂。然而，通过煅烧步骤除去有机材料时，其不完全的热解可能导致ZSM-34沸石的孔堵塞，而使催化活性明显下降。从煅烧步骤的费用，以及有机材料热解期间排放的气体造成的空气污染来看，使用有机模板也是不可行的。

因此，采用有机材料作为模板剂合成ZSM-34分子筛，在实际工业应用中受到很大的限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种新的合成ZSM-34沸石的方法，不使用有机模板剂，制得的ZSM-34沸石具有高结晶度，并且能够解决有机模板剂价格高而且毒性大的问题。

本发明针对相关领域的问题，对合成ZSM-34沸石的方法进行了广泛深入的研究，结果发现，在初始的硅铝凝胶中加入不同量的L沸石前驱体溶液，在100～150℃晶化，不使用有机模板，合成出的ZSM-34沸石具有高的结晶度。

以往的在宽相区合成ZSM-34沸石都需要使用有机模板剂，本发明则提供一个没有有机模板剂条件下、宽相区而不是很窄相区合成ZSM-34沸石的方法，且ZSM-34沸石具有高结晶度。

根据本发明，提供一种制备ZSM-34沸石的方法，其包括下面步骤：混合二氧化硅源，碱金属氧化物源，氧化铝源和去离子水，制备初始硅铝凝胶，然后加入不同量的L沸石前驱体溶液，并在100～150℃下，晶化一段时间，水热合成出ZSM-34沸石。

具体的，一种ZSM-34沸石的合成方法，有制备L沸石前驱体溶液、制备初始硅铝凝胶和水热晶化的过程；所述的制备初始硅铝凝胶过程是，以硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，与去离子水混合，搅拌均匀得到初始硅铝凝胶，其中原料按摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝40～60，Na₂O/SiO₂＝0.3～0.5，H₂O/SiO₂＝20～40；所述的水热晶化过程是，在初始硅铝凝胶中加入L沸石前驱体溶液搅拌至均匀，再在100～150℃下，晶化6～20天时间，洗涤、干燥制得ZSM-34沸石，其中L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8～27.8。

上述的制备L沸石前驱体溶液过程，可以按照1986年9月19日公开的发明专利实施。该发明专利的名称为“导向剂法合成L型沸石”，公开号CN85103013A。本发明实施例中也给出了部分L沸石前驱体溶液的制备过程。