[发明专利]以乙酸甲酯为酰基受体的生物柴油制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油，尤其是一种采用以乙酸甲酯代替甲醇作为酰基受体进行酶促酯交换反应制备生物柴油的方法。

背景技术

随着石油储量的不断减少，能源需求的不断增长，以及化石燃料引起的环境污染问题，开发新的、对环境无害的、非石油类的可再生能源是未来能源发展的主体思路。20世纪70年代出现石油危机以后，人们开始研究煤的气化和液化，然而复杂的技术和巨大的投资，制约了气化煤和液化煤的广泛使用。而核能由于安全原因，也没有得到应有规模的应用。生物质能、太阳能和其他可再生能源将替代石油和煤炭，逐渐成为世界能源的主角。生物柴油具有可再生、环保性、可替代现有石化柴油的特点，引起了世界许多国家的高度重视，成为最受欢迎的石化柴油替代品。生物柴油是以植物油脂(如棉籽、大豆、菜籽、小桐籽、光皮树、黄连木、芒属作物、工程藻等的油脂)和动物油脂以及废食用油为原料制成的脂肪酸酯类物质。生物柴油是生物质能的一种，其性质与石油柴油非常相似，是优质的石化柴油替代品。

油脂的酯交换反应研究最早可以追溯到1864年，当时Rchieder以蓖麻油为原料通过酯交换法制备甘油。此后，许多学者加入了对油脂的酯交换反应研究中，如对甘油三酸酯酯交换反应的主要反应条件参数的优化研究，油脂品种涉及鱼油、牛脂、大豆油、菜籽油、棉籽油、向日葵油、花生油和亚麻籽油等。1896年德国热机工程师Rudolph Diesel经过10多年反复试验，试制成功了压力点火内燃机——柴油机。此后柴油机得到了大力推广，几乎所有的载重车船及农用设备的动力发动机都采用了柴油机。虽然柴油机最初选用的是植物油作为驱动燃料，但由于植物油粘度是柴油的10-20倍，易结胶和积炭，引起柴油机喷油器孔堵塞、活塞环粘结卡死、润滑油变质等问题，致使柴油机可靠性严重恶化，并易导致发动机故障。由于当时石油工业的迅速发展，植物油很快被柴油所取代。随着柴油的迅速普及，诸多问题逐渐暴露出来，比如柴油机尾气中含有过量的有毒气体和颗粒，包括硫、挥发性有机化合物、氮的氧化物和煤烟等。数十年来，许多科学家和环境学家提出了回归最初以植物油为燃料的设想，充分利用可再生资源作燃料。从20世纪70代开始，美国、德国、法国、意大利等相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入了大量的人力和物力。1983年美国科学家Graham Quick首次将酯交换法制备的亚麻油甲酯用于发动机，并提出了生物柴油的定义。到了20世纪90年代，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，在欧美一些发达国家，生物柴油已成为新能源研发的热点领域。许多国家政府纷纷制定生物柴油发展战略，采用非常优惠的税收政策，极大地推动了生物柴油产业在本国的迅速发展。

目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。

近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用脂肪酶催化动植物油脂与低碳醇间的酯化反应，生成相应的脂肪酸酯。脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，利用脂肪酶^[20-25]还能进一步合成其他一些高价值的产品，包括可生物降解的润滑剂以及用于燃料和润滑剂的添加剂，这些优点使脂肪酶成为生物柴油生产中一种适宜催化剂。用于合成生物柴油脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。酶法合成生物柴油的工艺包括间歇式酶催化酯交换和连续式酶催化酯交换。