[发明专利]合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法。

背景技术

由合成气制含氧化合物是天然气有效利用的合理方式之一。制得的含氧化合物可用作汽油添加剂，用以提高汽油辛烷值，取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)；其次它们还可替代石油单独用作发动机新一代低污染的洁净燃料。其中，低碳醇工艺和乙醇工艺产物中由于含二碳以上含氧化合物，因此对水的稳定性好，溶剂化效果较甲醇为优，被认为是更适合的汽油添加剂和清洁燃料。

乙醇等二碳以上含氧化合物是大宗的化工原料。如果能从天然气直接制得乙醇等二碳含氧化合物，则既可以节约粮食，减少环境污染，又可以充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源，从而缓解我国粮食工业消耗过大的压力。如合成气制乙醇工艺(GTE)与乙醇脱水(ETO)工艺相结合，可直接生成乙烯，一定程度上替代现有的石油化工路线，从而解决我国石油资源日益紧缺问题，因此开展此研究意义巨大。

目前已有大量由一氧化碳加氢选择性生产乙醇的报道。美国专利US4235801公开了从合成气出发，使用一种主要含铑和铁的催化剂来生产乙醇。美国联碳公司专利US4377643采用Rh/SiO₂催化剂，由合成气选择合成乙醇、乙醛和醋酸等二碳含氧化合物，但其活性低并富产大量甲烷。为了改善催化剂性能提高目的产物的选择性，研究了各种助剂如Fe、Ir、Ti、Mn、Sc、Zr等金属及碱金属K、Na等对催化性能的影响。即使如此，单独提高乙醇选择性仍很困难。R.Burch(J.Catal.，1997，165：249～261)等采用2％Rh-10％Fe/Al₂O₃催化剂，在1MPa压力下，由合成气选择性合成乙醇，选择性最高达50％。罗洪源等发明专利CN 1225852A提供了合成气制乙醇、醋酸、乙醛等二碳含氧化合物催化剂，其乙醇的选择性40％左右。最值得一提的是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US4882360、Cochran等人的EP0119609A)。这种新型催化剂是由碱掺杂的MoS₂组成，具有独特的抗硫性能，并且不结炭，能在较高含硫量(20～100mg/m³)和较低H₂/CO比(0.7～1)的原料气条件下使用。因而避免了原料气深度脱硫过程所带来的苛刻条件和昂贵成本的问题。同时，该催化剂体系中产物含水少，高级醇含量较高，其中主要是乙醇和正丙醇。以上原因使该催化体系深受众多专家学者的青睐，被认为最有望实现工业应用的催化剂体系之一。近年来，国内中科院山西煤化所对钼系硫化物催化剂体系也作了较为深入的研究，并申请了相关专利，见CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等。从目前相关文献专利报道来看，Rh基催化剂所用原料成本高，制备工艺相对复杂，并且催化剂易被CO₂毒化；MoS₂基体系催化活性较低，产物中低碳醇尤其是乙醇的选择性较低，在一定程度上阻碍了该类催化剂的工业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在合成气制低碳混合醇催化剂原料成本高，催化活性低，产物中低碳醇尤其是乙醇的选择性低的问题，提供一种新的合成气制低碳混合醇催化剂。该催化剂用于合成气制低碳混合醇，具有活性高，低碳醇特别是乙醇选择性高，氢碳比调控度大，反应压力低的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制低碳混合醇催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a)25～45％的Mo；

b)5～15％的Co；

c)10～25％的K；

d)1～15％的稀土金属；

e)余量的S。

上述技术方案中，以重量百分比计Mo的用量优选范围为35～45％，Co的用量优选范围为10～15％，K的用量优选范围为10～15％，稀土金属的用量优选范围为5～15％。所述稀土金属优选方案为选自Ce、La或Y中的至少一种。催化剂中各金属优选方案为以硫化物形式存在。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在pH值为6.5～9.0条件下将钼酸铵和硫化铵溶液混合制得硫代钼酸铵；