[发明专利]一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法。该方法制备的复合催化剂具有较大的特征尺寸，钛硅分子筛(TS-1)与纳米碳纤维(CNF)之间结合牢固，可解决工业用TS-1粉体(100～500nm)的液相分离问题。所制备的复合催化剂可用于以过氧化氢为氧化剂的选择性液相氧化体系，如环己酮氨肟化反应，与工业用TS-1催化剂相比，催化性能同样优异。

技术背景

MFI结构的钛硅分子筛(titanium silicalite，简称TS-1)具有优异的催化氧化活性和选择性。其中影响TS-1活性的主要因素之一是颗粒粒径。小粒径(200～300)的TS-1具有较好的催化活性，而微米级的大粒径TS-1则往往由于孔道(0.55nm)的扩散限制而导致催化活性大大降低。

美国专利USP4,410,501首次披露TS-1制备方法。采用该经典法制得的钛硅分子筛具有较好的催化活性，晶粒较小(100～300nm)。但是在实际应用中一些问题随之而生。微纳米级TS-1颗粒，由于其表面能大，表面活性高，往往处于不稳定状态，导致微小颗粒之间发生团聚，使得其表面能减小，表面活性降低，比表面积减小，颗粒尺寸增大，因而将会导致原本优异的小尺寸效应丧失。另一方面，微纳米级TS-1颗粒如果能保持良好的单分散状态，直接用于液相催化反应回收难度大，因此操作成本高，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。

将所需的TS-1粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合催化剂，既可使TS-1粉体获得较好的分散状态，有利于其特性的发挥，复合剂的载体又提供了大的尺寸效应，可以大大降低液相分离难度。

美国专利USP 5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂或Al₂O₃·SiO₂等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5μm，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30μm。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。另外，将其应用于环己酮氨肟化反应过程中，由于以双氧水作氧化剂、氨水为原料，在这样的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很好的支撑作用。

碳材料本身性质稳定，在酸碱条件下均可稳定存在，且不会影响催化活性组分的特性。德国专利DE 4240698将活性炭负载钛硅分子筛用于脂环酮氨肟化反应。但活性炭强度低，极易碎裂，造成TS-1的脱落。中国CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且表面结构光滑且惰性，活性组分TS-1易于脱落。

从国内外钛硅分子筛催化剂工业应用市场情况看，目前还没有使用性能优良的复合钛硅分子筛催化剂应用于工业反应装置中。因此，选择一种合适载体，采用简单易行的制备方法，使得制备出的钛硅分子筛复合催化剂，不但具有较高的催化活性和选择性，而且活性组分钛硅分子筛与载体结合牢固，催化剂使用后易于从液相反应体系分离回收，是降低钛硅分子筛催化剂使用成本，解决其在液相反应体系分离难问题的有效方法。

纳米碳纤维(CNF)是一类准一维纤维状的类石墨材料，具有优异的物理化学性质如较大的比表面积，很高的机械强度，可与石墨媲美的导电性能，长纤维状结构，较好的化学稳定性等而开始受到重视。目前越来越多的研究者探索纳米碳纤维作为催化剂载体、电极材料、高效吸附剂(特别是储氢材料)和聚合物结构增强添加剂等方面的应用潜力。与传统的活性炭等碳质催化材料相比，将纳米碳纤维制成催化剂或载体具有诸多优势，体现在：微观结构可控；界面效应强；中孔特征；热稳定性好，机械强度高，杂质含量少。