[发明专利]用于聚氨酯扩链剂的羟基功能化碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，本发明涉及一种可用于聚氨酯扩链剂的羟基功能化碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管不仅具有非常高的强度、优异的电磁性能和热稳定性等独特性能，并且碳纳米管与高分子材料具有相近的结构。因此通过与碳纳米管复合来改善聚合物的性能，具有极高的研究及应用价值。

聚氨酯材料具有高弹性、良好的挠曲性、较高的杨氏模量以及优良的耐磨性能，良好的耐候、耐油、耐脂和耐许多溶剂等优良的性能，此外产品形态多样、成型工艺简便，因而被广泛应用于各行业。但其强度不高，耐热、耐水、抗静电等性能差，限制其进一步的应用。通过与碳纳米管复合来改善聚氨酯材料的力学、电学、热学及生物相容性能，以扩展聚氨酯材料的应用领域。Kwon等利用溶液共混(Kwon J Y，Kim H D.J Appl Polym Sci，2005，96，595.)和原位复合(Kwon J Y，Kim H D.J Polym Sci：Part A：Polym Chem，2005，43，3973-3985)的方法，对碳纳米管/聚氨酯和酸化碳纳米管/聚氨酯复合材料的各项性能进行了对比。他们研究发现，碳纳米管对聚氨酯材料的模量、拉伸强度、电导性、抗静电能力均有所提高，但是原始碳纳米管的复合材料断裂伸长率降低，这是因为未经处理的碳纳米管在聚氨酯基体中不能达到良好的分散效果，因此即使其他机械性能有一定幅度的提高，但是断裂伸长率降低。

要制备性能优异的碳纳米管/聚合物复合材料，重要的是在基体中完全分散碳纳米管，并创造良好的界面，与基体间具有良好的粘结力，这样才能将荷载转移到碳纳米管上，并不发生表面滑动，起到增强的效果。为了增加碳纳米管与聚合物基体间的界面结合力，需要对碳纳米管实施表面修饰，连接上特定的基团。

目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身结构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能；此外，也有报道通过在碳纳米管表面直接氟化、卡宾加成、阴离子聚合、自由基聚合、电化学还原、电子转移法等而实现碳纳米管表面化学修饰的。

本发明以同时改善碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性及两者界面结合力为目的，制备了一种羟基功能化的碳纳米管，这种碳纳米管可以在聚氨酯的合成中良好分散在基体中，并起到一定的交联扩链的作用，从而改善碳纳米管/聚氨酯复合材料的界面性能，提高聚氨酯材料的各项力学性能。

发明内容

现有技术中的缺点在于：对碳纳米管的酸化处理可能破坏其性质，未经修饰的碳纳米管材料与聚合物基体的界面作用不佳。

本发明的目的是提供一种可用于聚氨酯扩链剂的羟基功能化碳纳米管及其制备方法。

本发明要解决的技术问题是在多羟基封端的化合物或聚合物的端基引入一个叠氮基团，制备一种叠氮基团和羟基同时封端的化合物或聚合物。

本发明利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，得到的羟基功能化的全碳纳米管在制备碳纳米管/聚氨酯复合材料中可以发挥碳纳米管本身在结构与性能上的优势。

本发明制备的功能化碳纳米管表面的羟基可以起到一定的交联扩链的作用，功能化碳纳米管与聚氨酯基体的界面结合力极大提高，并且羟基的存在很好的改善了碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性，从而提高碳纳米管/聚氨酯复合材料的各项力学性能。

为解决上述技术问题，本发明是这样进行的：

首先利用端基为多羟基的化合物或聚合物，合成端基带有一个硝酸酯基团的化合物或聚合物，并进而将硝酸酯基团与金属叠氮化合物反应从而转变为叠氮基团，获得一个叠氮基团封端的多羟基化合物或聚合物。利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将叠氮基封端的多羟基化合物或聚合物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，制备得到羟基功能化碳纳米管。

本发明的具体制备方法如下：

第一步：将98％的硝酸、96％的硫酸及相应烷烃、醚、芳香族化合物、卤代烃溶剂以一定重量比依次加入三颈烧瓶中，搅拌并冷却至0-30℃。缓慢滴加端基为多羟基的化合物或聚合物。温度保持在5～30℃。滴加完毕后继续反应1～10h.反应结束后，将反应混合物倒人冰水中，分离出溶剂层，连续地用水、碳酸氢钠水溶液洗涤至中性.除去溶剂后得到一端为硝酸酯基团封端的多羟基化合物或聚合物。