[发明专利]一种固态缩聚增粘聚乳酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种固态缩聚增粘聚乳酸的制备方法。

背景技术

随着科学的进步和社会的发展，资源短缺和环境污染的问题日益突出，已经成为人们广泛关注的全球性问题。聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性的聚合物，其来源于可再生资源农作物(如玉米)，最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。

目前高分子量的聚乳酸主要是通过开环聚合，专利JP56-14688中，先得到乳酸的二聚体丙交酯，再经过开环聚合制备得到高分子量的聚乳酸，缺点是成本太高，严重限制了实际应用。

而从乳酸直接聚合得到聚乳酸的直接缩聚法，虽然生产成本低，但其能达到的分子量较低，尚无法满足将聚乳酸作为通用塑料应用的要求。因此通常需要后期进行固态缩聚进行增粘，以达到理想的分子量。专利CN1594393利用熔融-固态缩聚的方法得到了高分子量的聚乳酸。该方法通过添加吸水剂提高反应水扩散速度来提高固态缩聚反应效率，但是大量的吸水剂增加了成本并破坏了聚乳酸产品的纯净。专利CN1557853由乳酸酯通过熔融/固相缩聚也得到了高分子量的聚乳酸。但是，由于固态缩聚是由结晶和链增长两种机理交替控制的反应，因此聚乳酸结晶速度慢的特点限制了固态缩聚总反应速度的提高。而且在大规模生产中，由于结晶速率慢造成的球晶尺寸大、结构不完善等晶体缺陷使得聚乳酸粒子极易在反应器中发生结块现象。专利CN1718607采用逐步升温的方法控制聚乳酸在固态缩聚过程中的结晶和聚合，通过旋转反应器以及温和的反应条件来防止粒子粘结，然而在实际生产中这种方法很难控制，而且大幅延长了反应时间，增加了能耗。

另外，如果作为工程塑料应用，纯聚乳酸在加工过程中也存在结晶速率慢，成型制品的收缩率大、质脆等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固态缩聚增粘聚乳酸的制备方法。

本发明提出的固态缩聚增粘聚乳酸的制备方法，具体步骤为：以乳酸或丙交酯为原料，采用常规方法制备聚乳酸预聚物，在制备聚乳酸预聚物的过程中加入核剂均，然后采用常规方法对该聚乳酸预聚物进行固态缩聚增粘，即得所需产品，其中，成核剂的加入量为原料加入量的0.1～10wt％。

本发明中，所述成核剂为金属氧化物、无机非金属、无机盐、有机盐或复合物中任一种。

本发明中，所述金属氧化物类成核剂TiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、ZnO中任一种。

本发明中，所述无机非金属类成核剂为二氧化硅、滑石粉或CaF₂中任一种。

本发明中，所述无机盐类成核剂为BaSO₄、Na₂CO₃、CaCl₂中任一种。

本发明中，所述有机盐类成核剂为含有苯环的碱金属盐类(如苯甲酸钠、Ph(COCO₂Na)、p-NaO₂CC₆H₄COC₆H₄(OCH₂CH₂)90Q(Q为缩水甘油))，含有羧基和磺基的碱金属盐(如(p-(NaO)C₆H₄SO₃Na)、2-氯苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠)，含有长碳链的脂肪羧酸金属盐，其C原子数≥26(如(C₄₅H₉₁COONa)、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钠(含有29个C)、低分子量的丙烯酸-乙烯共聚离聚物等)，或不会引起降解和水解的含有非离子型的苯酚金属盐中任一种(p-NaOC₆H₄CHO)。

本发明以聚乳酸常规制备方法(″一步法″和″两步法″)为基础，在反应前或反应中途或反应结束后添加有效的成核剂制备预聚物，然后对该种预聚物进行固态缩聚增粘，从而提高预聚物结晶速率、提高固态缩聚效率，并得到结晶性能改善的高分子量聚乳酸。

使用本发明可提高聚乳酸固态增粘效率，改善聚乳酸的结晶性能，得到具有优良的加工性能和力学性能的高分子量聚乳酸，且具有可完全生物降解性，可作为一种环境友好的通用塑料得到广泛的应用。

具体实施方式

以下实施例有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1