[发明专利]丙烯－乙烯共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及丙烯-乙烯共聚物及其特定制备方法。具体地，本发明涉及在其原始状态下为挠性的并表现出软度和机械性能之间极好平衡的丙烯-乙烯共聚物。

弹性丙烯-乙烯共聚物(EPM)，任选地含有少量二烯(EPDM)，代表了重要的一类有大量用途的聚合物。所述弹性体在工业上通过例如在某些基于诸如乙酰丙酮酸钒的钒化合物的齐格勒纳塔催化剂存在下进行的溶液法或淤浆法制备，如GB 1,277,629、GB 1,277,353和GB 1,519,472中所公开的。钒化合物从其良好的可沿聚合物链无规分布共聚单体的能力看，事实上通常能够制备非常柔软和有弹性的产品。然而，由于其不能制备全同丙烯序列，以及还会引起2，1-丙烯单元插入的事实，用所述催化剂获得的丙烯-乙烯弹性共聚物具有差的机械性能。因此，对于要求机械性能(拉伸强度)和软度(肖氏硬度A)之间有良好平衡的应用场合，这些产品中不得不掺入更大比例的结晶聚合物，然后固化生成热塑性硫化聚烯烃(TPO-V)。另一方面，钛基Z/N催化剂由于其立体专一性，不能产生长的全同丙烯序列，且衍生的丙烯-乙烯聚合物表现出良好的机械性能。然而，钛基催化剂一般不具有良好的在链中和链间无规分布共聚单体的能力，因此橡胶相的量并不特别高，特别是当乙烯含量高于15％时。事实上在这些条件下，所产生的结晶乙烯共聚物的比例开始提高并相应地破坏橡胶的性能。众所周知，在某些条件下，ZN多相钛基催化剂也能提供弹性非晶态聚合物。USP 6,084,047公开了用所述催化剂获得的非晶态弹性共聚物。非晶质和弹性性能仅通过在丙烯-乙烯共聚物中掺入大量己烯-1获得，而己烯-1会极大地破坏丙烯基聚合物的结晶度。然而，其结果是聚合物具有的机械性能使其不能用于要求良好弹性-塑性平衡的上述应用。

具有弹性性能的丙烯-乙烯共聚物还可用茂金属基催化剂获得。EP347128公开了特征为分子量分布非常窄且区域误差(regioerror)值一般很高(丙烯单元2-1插入)的所述弹性共聚物的制备。因此，这些共聚物在其原始状态下表现出的弹性-塑性性能平衡不令人满意，主要是由于其拉伸强度不足。

EP 586658公开了在具有良好弹性-塑性性能平衡的丙烯-乙烯聚合物制备中采用某些特定茂金属基催化剂体系。除分子量分布被确认为很窄的事实外，必须注意到这种良好平衡仅在聚合物中乙烯含量大于50wt％的情况下获得。这种高含量必然会导致衍生自乙烯单元序列的结晶区的存在，并进而造成共聚物的机械性能很容易随着温度升高而受损，从而不能用于要求耐温的应用中。与聚乙烯类型的不同，存在由聚丙烯衍生的结晶度的问题已经从USP 4,928,721中看到，其中所得丙烯-乙烯共聚物具有较低乙烯含量(低于50wt％)和优异的机械性能。然而，该共聚物的软度不足，这可由室温下肖氏硬度A值总是高于75得到证明。

因此感觉依然需要具有尤其适合这些产品原样使用的机械和弹性性能的平衡的丙烯-乙烯共聚物。

本发明的目的是含有10-50wt％乙烯和50-90wt％丙烯的丙烯-乙烯共聚物，其特征在于：

-共聚单体反应竞聚率乘积r1·r2≤1.5；

-不存在2，1丙烯插入，和

-断裂拉伸强度大于4MPa。

共聚单体反应竞聚率乘积r1·r2优选低于1.3，更优选等于或低于1。

具有特别好的机械性能和软度之间的平衡的丙烯-乙烯共聚物可在优选15-40wt％，更优选17-30wt％的乙烯含量范围内获得。特别地，已观察到对于17-25wt％，特别是17-20wt％的特定乙烯含量范围，本发明的共聚物原样就可找到合适的用途。在任何情况下，所述本发明的丙烯-乙烯共聚物还可含有最多10wt％其它α-烯烃CH₂＝CHR，其中R是C₂-C₈烃基，例如丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。

特性粘度一般高于1d4/g，更优选在1-3dl/g范围内。如上所述，断裂拉伸强度高于4MPa，特别是高于5MPa，尤其是高于6MPa。非常有趣的事实是，本发明共聚物的这种断裂拉伸强度值与低的肖氏硬度A值结合，表明该产物是柔软的。特别地，肖氏硬度A一般低于80，优选低于75，更优选低于65。如上所述，尤其有趣的是肖氏硬度A在50-75范围内，结合断裂拉伸强度高于5MPa，优选高于7MPa的共聚物。

另外，本发明的丙烯-乙烯共聚物的特征在于，由凝胶渗透色谱法测量的分子量分布(MWD)大于3，优选大于3.3。