[发明专利]氧化还原对添加剂寿命周期减少的抑制剂以及包含该抑制剂的非水电解质和二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化还原对添加剂(redox shuttle additive)寿命周 期减少的抑制剂，其具有防过充电效果。本发明亦涉及含有所述抑制 剂的非水电解质和二次电池。

背景技术

目前，随着电子系统尺寸与重量缩减的实现，以及便携式电子仪 器的普及，关于高能量密度二次电池的研究方兴未艾。

通常使用的锂二次电池，通过使用能够锂离子嵌入/脱出的材料作 为阴极与阳极，并在阴极与阳极之间注入非水电解质得到的。该锂二 次电池通过阴极与阳极的锂离子嵌入/脱出而引起的氧化还原反应产生 电能。

然而，该锂二次电池有安全性问题，例如起火与爆炸，这些问题 由使用非水电解质引起，并且随着电池容量密度的增加，这些问题变 得更为严重。尤其是如果电池被过充至高于平常工作电压时，阴极会 释放出过量的锂离子，这些锂离子接着在阴极形成树枝状结晶，造成 阴极与阳极的热不稳定，从而引起快速放热反应，包括电解质的分解。 因为这些放热反应，在电池中会发生由热失控所引起的起火与爆炸现 象，造成电池的安全性问题。

在现有技术中，用以解决锂二次电池因过充电所引起的安全问题 的方法，主要分为使用电路的方法和使用化学反应的方法。

使用电路的方法是当过充电发生时，通过促进气体的生成机械地 中断电流。这种方法的缺点在于成本太高，且在设计与制造电池过程 中会遇到许多限制。

使用化学反应控制的方法包括通过熔化隔膜而关闭电池，以及将 适当的氧化还原对(redox shuttle)添加剂，即历经氧化-还原反应循环 的氧化还原反应剂，添加至电解质中。

氧化还原对添加剂是用氧化还原所释放的热量在早期提升电池内 的温度，使得隔离膜的孔洞关闭，因此抑制过充电反应。同样，氧化 还原对添加剂在过充电时通过在阴极表面消耗过充电的电流而保护电 池，并使电池在脱离过充电状态后可以继续使用。

在使用这些氧化还原对添加剂的方法中，最初是使用卤化锂盐， 但氧化物形式的卤素的挥发性与反应活性被指有问题。美国专利No. 4,857,423公开了一种使用二茂铁化合物的方法，但此方法具有二茂铁 氧化电位低、扩散缓慢以及溶解性差的缺点。

日本专利特开平7-302614号公开了一种作为氧化还原对添加剂的 化合物，其含有连接到苯环上作为电子供体的烷基或甲氧基。然而， 在该案中，问题是该化合物在高电流强度时的效应几乎可以忽略，因 为能够历经氧化-还原循环的电流量低。美国专利No.5,709,968公开了 一种化合物，其含有连接到所述苯化合物上的卤素化合物，但此化合 物的缺点是作为氧化还原对添加剂使用时，寿命很短，因为其反应活 性很高。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种可加入到电解质中的物质，该物质 含有由氧化还原循环产生的防过充电效果的氧化还原对添加剂，以抑 制在氧化还原对与阳极间的副反应并抑制氧化还原对添加剂寿命周期 的减短；以及提供一种含有所述物质的非水电解质。

本发明的另一目的是提供一种二次电池，其在过充电时具有高安 全性、优秀的循环特性与电容量；以及提供一种可使用于所述二次电 池的非水电解质。

本发明提供一种抑制剂，其可抑制氧化还原对添加剂在历经氧化 还原循环时寿命周期的减少，所述抑制剂是至少一种选自碳酸亚乙烯 酯、碳酸亚乙酯、环状亚硫酸酯以及不饱和磺内酯的化合物；以及提 供含有该抑制剂的非水电解质和二次电池。

本发明还提供一种二次电池，其包括：阳极，在所述阳极上具有 氧化还原对添加剂寿命周期减少的抑制剂形成的膜；以及含有所述氧 化还原对添加剂的电解质。

附图说明

图1是本发明实施例1和2所制备的电池在充电时，在阳极的电 容量与电压之间的关系的图示。

图2是本发明比较例1和2所制备的电池在充电时，在阳极的电 容量与电压之间的关系的图示。

图3是根据本发明实施例2-4所制备的电池在充电与放电时时间 与电压的关系的示意图。

图4是根据本发明比较例2-4所制备的电池在充电与放电时时间 与电压的关系的示意图。

发明详述

在下文中，将详述本发明。