[发明专利]在两相介质中制备有机硅化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及官能化有机硅化合物的合成。

本发明更具体涉及的有机硅化合物是含有至少一个活化偶氮基团的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机硅部分可包含例如≡SiOR或≡SiOH类型的可水解或可缩合基团。

背景技术

这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团-CO-N＝N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在农业化学或药学领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环)，例如在杂-第尔斯-阿尔德反应中用作亲二烯体。

但是，这些化合物很少是可获取的，这尤其是由于它们难以制备而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。

在零星的现有技术中，可发现专利申请FR-A-2340323，其公开了式(I^*)的有机硅化合物：

            Y-X-CO-N＝N-CO-X₁-Z^*

其中X和X¹是相同或不同的，各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未取代的亚甲基基团；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团，或者与Z^*相同；Z^*是烷基、芳基或芳烷基基团，其具有作为取代基的至少一个式Si(OR)₃或OSi(OR)₃的硅烷基团，其中R是直链或支化的烷基，优选具有1-6个碳原子。

提到了式(II^*)和(III^*)的有机硅化合物：

(II^*)：R^1*-O-CO-N＝N-CO-NH-(C₆H₆)-(CH₂)_m-Si(OR^2*)₃

(III^*)：R^1*-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH₂)_n-Si(OR^2*)₃

其中R^1*和R^2*是相同或不同的，各自表示优选含1-6个碳原子的直链或支化烷基基团，m等于0、1、2或3并且n等于1、2或3。

实施例3中公开了符合式(III^*)的化学式为乙基-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH₂)₃-Si(O乙基)3的具有偶氮基团的有机硅化合物。

合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于1，2-亚肼基(NH-NH)类型的官能团氧化成相应的偶氮(N＝N)官能团。

根据FR-A-2340323，这种转化借助于包含由卤代衍生物(其中尤其是氯、溴、N-溴代琥珀酰亚胺)形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧化体系来进行。

因而，FR-A-2340323的实施例3中描述的方法考虑了使用前体乙基-O-CO-HN-NH-CO-NH-(CH₂)₃-Si(O乙基)₃和吡啶在二氯甲烷中的溶液。向这种溶液中添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在添加NBS之后搅拌这种溶液2小时。真空蒸发除去溶剂和吡啶，而在反应过程中形成的固体盐则通过过滤除去。在洗涤残留物之后，在滤出液中回收式(III^*)的具有偶氮基团的有机硅化合物。根据这个文献，氧化体系NBS-吡啶以相对于该前体来说过量的量(10％摩尔)使用。

这种合成在有机介质中在严格无水条件下进行。现在通常难以在工业规模上获得和保持严格无水的操作条件。固体NBS和过滤步骤的使用是工业方法中不利的操作因素。此外已知的是，在水存在下，官能烷氧基硅烷容易发生水解和缩合反应，从而形成大分子结构。这些水解和缩合反应取决于几个参数：烷氧基基团的性质、接枝在硅上的除烷氧基以外的官能团的性质、水的pH值等等。为了保持最佳应用性能，优选尽可能地限制水解/缩合引起的低聚物的形成。

此外，这种已知方法需要改进收率、生产率和成本。最后，最终产物不纯。其含有残留物，这些残留物一方面尤其在工业卫生和生态毒性方面另一方面在应用性能方面是不希望和棘手的。

发明内容