[发明专利]加氢催化剂和加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢催化剂、制备该加氢催化剂的方法和使用该加氢催化剂使醛加氢的方法。更特别地，本发明涉及加氢催化剂、其制备方法和其在使醛加氢中的用途，其中该催化剂包括α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体具有沉积在载体上的镍及沉积在镍和α-氧化铝载体上的钌和促进剂，其中促进剂选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、银、钴、铜或其混合物。

背景技术

1，3-丙二醇(PDO)是具有多种用途的化合物。它用作生产聚酯和聚氨酯的单体单元，所述聚酯和聚氨酯可用作膜和用作地毯与纺织品的纤维。它还可用作发动机冷却剂。

PDO可在涉及两个主反应的方法中从环氧乙烷(EO)制备。首先，将EO和合成气(H₂/CO)在有机溶剂中催化加氢甲酰化为3-羟基丙醛(HPA)。用水从溶剂中萃取HPA以形成HPA的水溶液和然后使HPA的水溶液加氢以形成PDO。

使用加氢催化剂使HPA加氢为PDO。加氢催化剂应当理想地具有几个特征：1)它应当在长的时间段内具有高活性；2)它应当引起加氢高选择性地形成PDO而不是其它化合物；3)它应当具有长的催化剂寿命；4)它应当不被排放到PDO产品物流内；和5)它应当是经济上成本有效的，优选使用便宜的组分，和视需要尽可能少的昂贵组分。

根据Hatch等人的美国专利No.2434110，使HPA加氢为PDO的特别优选的催化剂是阮内镍和Adkin′s铜-铬氧化物。Hatch等人还公开了使HPA加氢为PDO的其它合适催化剂包括诸如Fe、Co、Cu、Pd、Zr、Ti、Th、V、Ta、Ag、Mo和Al之类金属的催化活性化合物。已知淤浆催化剂例如阮内镍在将HPA转化成PDO时具有高的活性和选择性，这是催化剂在加氢反应混合物内均匀分布的结果。

但是悬浮或淤浆催化剂例如阮内镍则容易以可溶化合物的形式排放到PDO产品物流内，从而需要额外的步骤来纯化PDO产品物流。Haas等人的美国专利No.6232511公开了负载的钌催化剂，其中钌负载在氧化物相上，该钌催化剂可用于使HPA加氢为PDO且避免了催化剂的金属部分污染PDO产品物流的问题。优选在固定床内使用负载的钌催化剂。公开的尤其优选的氧化物相载体是抗酸性介质的氧化物相例如二氧化钛、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆和沸石。公开了氧化铝和氧化镁具有较低的耐酸性。

负载的固定床催化剂必须具有强的载体材料以便具有长的催化剂寿命。小的催化剂粒度有利于在固定滴流床结构内加氢。但是降低粒度会降低催化剂的抗碎强度，而降低催化剂的抗碎强度将会降低催化剂的寿命。抗碎强度低的催化剂随着时间流逝更容易坍塌并最终堵塞催化剂床层，此刻必须更换催化剂。

抗碎强度高的载体材料通常是孔隙度较小的那些，例如α-氧化铝。但是较少孔隙的载体具有较小的表面来负载活性催化剂金属，结果具有较小的加氢活性。

因此本发明的目的是提供使HPA加氢为PDO的催化剂，其中该催化剂是负载催化剂，其抗碎强度相对高、在催化剂的寿命期间活性高、催化剂寿命长且在经济和商业上有吸引力。

本发明的另一个目的是提供在加氢反应中使用这种催化剂从HPA生产PDO的方法，其中该反应在高的选择性下将HPA高速率地转化成PDO，和其中该方法是连续的，且从HPA得到PDO的体积/时间产率高。

发明内容

一方面，本发明提供有效地使醛加氢的加氢催化剂，所述催化剂包括载体和非载体金属，所述载体包括α-氧化铝，所述非载体金属包括：(i)至多6wt％的镍；(ii)钌；和(iii)选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜或其混合物的促进剂；其中所述镍接触所述载体，且所述钌和促进剂至少部分覆盖所述镍，和其中所述非载体金属构成不大于8wt％的所述催化剂。

另一方面，本发明提供使醛加氢的方法，该方法包括在催化剂存在下使醛加氢，其中该催化剂的组成包括载体和非载体金属，所述载体包括α-氧化铝，所述非载体金属包括镍、钌以及选自铼、钨、钼、铬、镧、锡或其混合物的促进剂；其中所述镍接触所述载体，且所述钌和促进剂至少部分覆盖所述镍。优选地，醛是羟基醛，和最优选地，醛是被加氢为1，3-丙二醇的3-羟基丙醛。