[发明专利]用离子交换树脂处理包含环氧烷烃的含水混合物

说明书

技术领域

本发明涉及用离子交换树脂处理包含水溶性环氧烷烃的含水混合物而不附带产生二烷的方法。

背景技术

1，3-丙二醇(PDO)是工业上重要的化学品。PDO用作单体单元以形成聚合物如用于生产地毯和纺织品的聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)。PDO也用作发动机冷却剂，特别地用于要求具有低电导率和低腐蚀性的冷却剂的冷却系统。

PDO可以在两步骤方法中制备，其中首先在有机溶液中在金属催化剂如羰基钴或羰基铑存在下使环氧乙烷加氢甲酰化以形成3-羟基丙醛(HPA)。使HPA中间体在压力下从有机相中水萃取和使金属催化剂循环到有机相中的加氢甲酰化反应。在第二步骤中，将含水HPA加氢成PDO。

理想地，可以将含水HPA萃取物直接送到加氢反应器。但是溶于水的一氧化碳是大部分非均相加氢催化剂的毒物，这是由于少量来自加氢甲酰化催化剂的金属典型地在HPA的萃取期间浸出到水相中。为了可接受的加氢产物收率，必须在不降解HPA的条件下从HPA水溶液脱除来自加氢甲酰化催化剂的金属和一氧化碳。

U.S.专利No.5,986,145(′145专利)提供纯化包含一氧化碳和来自加氢甲酰化催化剂的钴和/或铑化合物的HPA水溶液以从该水溶液中脱除一氧化碳和钴和/或铑，故可以使水溶液中的HPA加氢成PDO的方法。通过用水萃取环氧乙烷-合成气加氢甲酰化反应混合物和分离含水萃取物而获得HPA的水溶液。使分离的含水萃取物1)通过降低溶液的压力脱气而使一氧化碳作为废气从溶液排出；和2)在酸性条件下在5-45℃的温度下与氧气接触以氧化溶液中的钴和/或铑和从溶液中汽提一氧化碳。优选地，通过用空气对水溶液喷射而使水溶液与氧气接触。脱气和氧气处理的水溶液典型地包含HPA和一种或多种水溶性钴或铑物质。使脱气、氧气处理的水溶液与保持在小于45℃的温度下的酸性离子交换树脂接触而从溶液中脱除可溶性金属物质。由于酸型强酸树脂强烈地吸附氧化的金属物质如钴和容易在单一步骤中用硫酸再生，酸型强(磺酸)树脂优选用于脱除可溶性金属物质。在使水溶液与离子交换树脂分离之后，可以加氢溶液以使溶液中的HPA加氢成PDO。

但是已经发现当强(磺酸)树脂用于从HPA的水溶液脱除水溶性金属物质时，′145专利的方法产生作为副产物的1，4-二烷。从加氢甲酰化反应萃取的HPA水溶液还包含环氧乙烷、加氢甲酰化反应物、以及HPA和少量得自加氢甲酰化催化剂的金属化合物。当使HPA水溶液与树脂接触时环氧乙烷与来自加氢甲酰化催化剂的可溶性金属物质一起结合到强(磺酸)树脂上，从而与磺酸形成酯键。尽管与可溶性金属物质相比环氧乙烷更缓慢地结合到树脂上，环氧乙烷结合通过污损树脂上的活性位点而明显损害随时间的树脂效率，因为如果没有环氧乙烷结合到所述位点上，所述位点可结合可溶性金属物质。随着时间的过去，如果不进行逆转的话，环氧乙烷污损降低离子交换能力到接近零。

可以通过热酸洗再生树脂而从强(磺酸)树脂脱除环氧乙烷和金属物质。酸洗可能通过降解在环氧乙烷和树脂之间形成的酯而从树脂脱除环氧乙烷。

形成的一种降解产物是1，4-二烷。1，4-二烷是可能的人类致癌物质和很难以从废酸再生物流中分离的不可生物降解的污染物(它不能利用低成本技术如蒸馏或汽提而从水溶液中有效地分离)。因此不希望1，4-二烷作为生产PDO的方法的副产物存在。

发明内容

在一方面，本发明提供一种处理含水混合物的方法，所述方法包括：在2.0-5.0的pH(在5-45℃的温度下测量)下使包含水溶性环氧烷烃的含水混合物与羧酸离子交换树脂接触以形成含水产物；分离所述含水产物与所述羧酸离子交换树脂；在分离所述含水产物与所述羧酸离子交换树脂之后，在至少60℃的温度下使酸洗液与所述树脂接触以再生所述树脂和形成不含二烷的废酸洗液；和分离所述不含二烷的废酸洗液与所述树脂。在本发明的实施方案中，所述含水混合物包含水溶性阳离子或阳离子络合物，和所述含水产物包含的水溶性阳离子或阳离子络合物的浓度低于所述含水混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述含水混合物包含醛(优选HPA)，和所述含水产物包含至少70摩尔％在使所述含水混合物与所述羧酸离子交换树脂接触之前在所述含水混合物中存在的醛。

附图说明

图1示意性描述了在环氧乙烷和合成气加氢甲酰化成HPA随后使HPA加氢成PDO而制备PDO的方法中，从HPA水溶液中脱除环氧乙烷和金属物质如钴或铑的方法。

具体实施方式