[发明专利]聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺层压体

说明书

技术领域

本发明涉及显示良好的耐热性、溶剂可溶性以及热塑性和低吸水性的聚酰亚胺树脂、该聚酰亚胺树脂薄膜、以及使用了由该聚酰亚胺树脂形成的粘结剂的覆金属箔层压体。该覆金属箔层压体可加工成印制线路板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁形电缆等。

背景技术

覆金属箔层压体可以将绝缘基材和金属层利用粘结剂或粘结性薄膜进行粘结而制得。例如，由芳香族类聚酰亚胺树脂薄膜形成的绝缘基材和金属层利用粘结性薄膜粘结形成3层结构的覆金属箔层压体(参照专利文献1)。

以往作为粘结剂或粘结性薄膜主要使用由环氧类或丙烯酸类树脂形成的粘结剂或粘结性薄膜。但是，这些树脂由于耐热性差，粘结后产品的耐热性不充分，对其后的加工条件、使用条件产生限制。

为此，希望得到耐热性良好的粘结剂和粘结性薄膜。目前已公开了将聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶液涂敷在绝缘基材上，然后除去溶剂，并根据情况进行酰亚胺化处理，形成热压接性的粘结层的方法；另外，还公开了将聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶液涂敷在玻璃板等上，然后除去溶剂，并根据情况进行酰亚胺化处理，形成热压接性薄膜的方法；以及，在这样形成的粘结层、粘结性薄膜上热压接金属层等被粘结物的方法(参照专利文献2、3)。上述粘结层形成方法大体分为使用聚酰亚胺树脂溶液的方法和使用聚酰胺酸溶液的方法。

在使用聚酰胺酸溶液的方法中，将聚酰胺酸溶液涂敷在绝缘基材或玻璃板上后，为了形成粘结层或粘结性薄膜，需要在超过300℃的高温下进行酰亚胺化工艺。省略酰亚胺化工艺而形成的覆金属箔层压体的耐热性非常低。在使用聚酰亚胺溶液的方法中，涂敷后只要将溶剂挥发即可，在200℃左右为止的低温下可形成粘结层或粘结性薄膜。因此，使用聚酰亚胺溶液的方法更加有利于制备高耐热性覆金属箔层压体。以往的由全芳香族聚酰亚胺树脂形成的粘结层大多数是利用聚酰胺酸溶液形成的。为了得到聚酰亚胺树脂溶液，聚酰亚胺树脂必须是溶剂可溶性聚酰亚胺树脂。

在覆金属箔层压体中，配置在绝缘基材和金属层之间的粘结层的残留挥发成分较多时，在250℃以上的高温下进行焊锡工艺时就会产生粘结层的白化、膨胀、发泡等，绝缘基材和金属层的紧密性严重受损(参照专利文献4)。该粘结层的剩余挥发成分可举出形成粘结层或粘结性薄膜时的酰亚胺化、溶剂除去工艺中没有除去的水分和溶剂、从制备环境吸收的水分、以及蚀刻工艺的水溶液浸渍时吸收的水分等。其中特别成为问题的是水分。为解决上述问题，希望将成为酰亚胺化的水分含量指标的吸水率降低。

另外，已公开了从1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物中得到的、可热熔融的分子主链中含有1，2，4，5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂(参照专利文献6)。在该专利的实施例1中，将1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物与二氨基二苯基甲烷反应形成酰胺酸，将其涂敷后加热进行酰亚胺化，进一步将其加热加压成形得到玻璃化温度为304℃的透明且黄色的聚酰亚胺树脂薄膜。另外，专利文献5中公开了从利用二氨基二苯醚得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到玻璃化温度为300℃以上的透明且着色少的聚酰亚胺树脂薄膜。

上述含有1，2，4，5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂比较容易高分子量化，容易得到挠性薄膜，而且对溶剂的溶解度也充分大，所以在薄膜的成形加工方面有利。另外，通过涂敷容易形成挠性的具有充分的厚度和耐久性的粘结层，所以非常有用。

但是，专利文献6所述的聚酰亚胺树脂薄膜与以往方法相同经过高温的酰亚胺工艺形成的，所以薄膜会着色，另外专利文献5和6所述的聚酰亚胺树脂薄膜，其吸水率高，吸湿大小稳定性差。

专利文献1：特开昭55-91895号公报

专利文献2：特开平5-32950号公报

专利文献3：特开平5-59344号公报

专利文献4：特开2001-329246号公报

专利文献5：特开2003-168800号公报

专利文献6：美国特许第3639343号说明书

发明内容

本发明目的是解决以往用于粘结层的全芳香族聚酰亚胺树脂的问题，提供热塑性、溶剂可溶性、耐热性以及粘结性良好的低吸水性的聚酰亚胺树脂及其制备方法、含有该聚酰亚胺树脂的薄膜、以及含有由该聚酰亚胺树脂形成的粘结层的覆金属箔层压体。