[发明专利]流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法。

背景技术

随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。因此，寻找一种合适的裂解催化剂，克服上述缺点，越来越成为人们关心的问题。

美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C₃，C₄原料。Mn，Mg/Al₂O₃催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。

美国专利USP6211104采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。

意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al₂O₃的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。

日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5-0.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。

埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550-600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。

前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr₂O₃，温度660～780℃中型装置上空速为2～5小时^-1，水/石脑油重量比为1∶1。以正构烷烃C_7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。

中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯和丙烯，乙烯加丙烯的收率可达到47％。

综上所述，现有催化裂解制乙烯和丙烯技术，反应温度较高，但乙烯和丙烯收率却增高不明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有催化裂解技术存在反应温度高，所用催化剂低温下活性不高、选择性不好的问题，提供一种新的流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，使用该方法催化裂解石脑油制乙烯丙烯，具有可以降低催化裂解温度，且可以同时保持高乙烯丙烯收率的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以组份为C₄～C₁₀烃的石脑油为原料，在反应温度为550～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，重量空速为0.1～4小时^-1，水/石脑油重量比为0.5～4∶1的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中所述的催化剂以选自SiO₂或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：

Mo_1.0V_aA_bB_cC_dO_x

式中A选自元素周期表VIII族、IB族、IIB族、VIIB族、VIB族、IA族或IIA族中的至少一种元素；

B选自稀土元素中的至少一种；

C选自Bi或P中的至少一种；

a的取值范围为0.01～0.5；

b的取值范围为0.01～0.5；