[发明专利]一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法。

背景技术：

丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物(SB、SBS)通常采用活性阴离子聚合方法合成，其中聚丁二烯段顺-1，4结构含量较低，约为35％～40％。以稀土金属为基础Ziegler-Natta催化剂用于丁二烯单体可以得到顺-1，4结构含量为96％～98％的聚丁二烯(参见稀土催化合成橡胶文集.北京：科学出版社，1980：100)。

高顺式丁苯嵌段共聚物是一种近年来发展起来的具有高回弹、高耐磨、及优异的耐低温性能的新型高分子材料。US 6,271,313B1公开采用经过甲基铝氧烷(MAO)活化的过渡金属催化剂体系CpTiX₃(Cp＝C₅H₅，X＝Cl，F；Cp＝C₅Me₅，X＝Me)和TiX_n(n＝3，X＝acetylacetonate(acac)；n＝4，X＝o-tert-Bu)来制备含有间规聚苯乙烯链段(间规度约为50％)及较高顺式结构聚丁二烯(顺-1，4结构含量＜83％)链段的类似嵌段或者多嵌段的丁苯共聚物。但该催化剂体系对于丁二烯聚合活性较低，导致共聚合的催化活性较低，转化率低，而且催化剂组分MAO价格昂贵，催化剂用量大，成本高。采用Cp’TiX₃/MAO(Cp’＝C₅H₅，茚环，C₅Me₅)催化剂体系合成多嵌段的丁苯共聚物(参见J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2003，41，939)，聚丁二烯链段中顺式结构单元含量在66％～85％(mol)之间，所得共聚物的分子量较低，重均分子量M_w为0.8×10⁴g/mol～4.2×10⁴g/mol。同样由于催化剂体系对于丁二烯聚合活性较低，少量丁二烯的引入会导致聚合活性大大降低，催化剂用量大，成本高。采用C₅Me₅TiMe₃/B(C₆F₅)₃/Al(oct)₃催化剂体系可以合成出间规聚苯乙烯(间规度＞95％)/高顺式聚丁二烯(顺式含量＞70％)的两嵌段SB共聚物及三嵌段SBS共聚物(参见J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2004，42，2698；2005，43，1118；Macromolecules 2006，39，171)，但催化剂用量大，成本高。

稀土催化剂也可用于丁二烯与苯乙烯进行一步法无规共聚反应，如Nd(naph)₃/Al(i-Bu)₃/Al(i-Bu)₂Cl；Nd(P₅₀₇)₃/Mg(n-Bu)₂/CHCl₃；Nd(oct)₃/Al(iBu)₃/CCl₄；Nd(OCOCCl₃)₃/Al(iBu)₃/AlEt₂Cl催化剂体系(参见Eur PolymJ，2002，38(5)：869；Polym Int，2002，51(3)：208；Marcromol.Rapid.Commun.，1995，16：563；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，1998，36：241)，通常稀土催化剂体系对于丁二烯聚合活性高，但对苯乙烯聚合活性低，导致共聚转化率较低，且当苯乙烯质量分数增大时，共聚物的分子量降低(M_w＜9×10⁴g/mol)，共聚物中丁二烯链节顺-1，4结构含量降低，可由94％降低至55％(mol)。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法。采用一种高活性基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性气体保护下，通过苯乙烯、丁二烯分段进行的聚合方法，制备出两嵌段及三嵌段的高顺式丁苯嵌段共聚物。