[发明专利]碱性二次电池正极活性物质的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种碱性二次电池正极活性物质的制备方法。

背景技术

碱性二次电池包括镍-镉二次电池、镍-锌二次电池和镍-氢二次电池等，它们的正极活性物质为球型氢氧化镍。碱性二次电池的性能在很大程度上受正极活性物质的影响，因此球型氢氧化镍性能的改进一直是人们研究的一个主要方向。

氢氧化镍是电子绝缘体，也称为低导电性P型半导体，因此，氢氧化镍颗粒之间以及氢氧化镍与集流体之间存在较大接触电阻，致使它在充放电过程中不能充分反应，影响正极活性物质的利用率和电池正极的放电容量，因此，一般在制备电池正极的时候都会在氢氧化镍中加入适量的添加剂来提高正极的性能。常用钴或钴的化合物作为添加剂，如Co、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OH)₂等，都被证明是比较有效的添加剂。这些物质本身并无导电性，而是在制成电池后，先是溶解于电解液中，而后通过初次充电转化为具有导电性的羟基氧化钴，沉积在氢氧化镍颗粒表面，构成导电网，由此来提高活性物质的利用率。

在电池正极添加钴类添加剂的方式主要包括物理掺杂和表面修饰两种。

物理掺杂的方法是指直接将钴或钴的化合物与氢氧化镍混合制备正极材料。由于氢氧化镍与钴或钴的化合物均为颗粒状物质，且颗粒大小不均，使得氢氧化镍与钴或钴的化合物的颗粒不容易混合均匀，导致钴或钴的化合物分布不均匀，不能有效降低氢氧化镍颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触电阻，活性材料的利用率较低，不能较大程度地改进电极性能。

表面修饰的方法是指在球形氢氧化镍表面均匀包覆一层金属钴或钴的化合物。该包覆方法主要有两种：

一种是利用化学镀的方法在球形氢氧化镍表面包覆钴膜。如，《氢氧化镍的表面修饰对电极性能的影响》(程风云、郭鹤桐、唐致远，北京师范大学学报，Jun.2001 Vol.37 No.3)一文中记载了这种方法：将适量的氢氧化镍粉末加入到PdCl₂氨水活化液中，在搅拌下反应5分钟，静置，倒去上层清液。加入镀液，在搅拌下反应1小时，至镀液的颜色逐渐由玫瑰红色变为无色，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤镀物，80℃下烘干，置于干燥器中备用。这种包覆金属钴的方法操作条件非常苛刻，且需要使用贵金属作为催化剂，增加了产品成本并且容易对环境造成污染，因此这种工艺不利于技术的推广应用，在工业生产上也受到了限制。

另一种方法是在球形氢氧化镍表面共沉淀包覆Co(OH)₂，这种方法也是目前研究较多的一种方法，如，特开昭62-234867和特开昭62-237667中都提到了这种包覆方法，该方法包括调制CoSO₄水溶液及苛性碱水溶液。把氢氧化镍固溶体粒子投入CoSO₄水溶液中，然后缓缓加入苛性碱水溶液，并保持恒定的pH值，同时不断搅拌。其结果是在氢氧化镍固溶体粒子表面析出了Co(OH)₂。然后，对粒子进行水洗、真空干燥。得到包覆有Co(OH)₂的氢氧化镍固溶体粒子。此种包覆方法需要严格控制反应条件，如反应温度、pH值等，且反应耗时较长，增加了产品成本。

Co(OH)₂、CoO等二价钴化合物自身没有导电性，需要通过电池的初期充电，将其电化学氧化为具有有效的导电网络功能的三价钴氧化物——CoOOH才能导电。但是由于电池内的电化学氧化反应不能使二价钴氧化物完全转变为三价钴氧化物，从而使这种导电网络的导电性能并不完善，氢氧化镍的利用率不高。

文献《包覆Co(OH)₂和CoOOH的球形氢氧化镍电极性能研究》(唐致远、王岩、耿鸣明等，《电源技术》，2004，28(5)：273-275)进一步详细说明了表面包覆Co(OH)₂和表面包覆CoOOH的区别：在球形氢氧化镍表面包覆Co(OH)₂虽然有一定好处，但由于它的振实密度小，导致电池的容量下降，而影响电池的放电性能。而在球形氢氧化镍表面包覆CoOOH后，氢氧化镍电极内阻减小，正极极化减小，从而提高了电极的充电效率、放电深度、以及活性物质的利用率，另外包覆CoOOH的电极还具有活化次数少的优点。