[发明专利]一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体的说涉及一种乳酸在复合催化剂作用下直接缩聚制得高熔点聚乳酸的方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源属于不可再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种，下式就是这两种常用聚合方法：

间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述：

1.聚乳酸直接聚合的原理

聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根据缩聚反应聚合度的计算公式：

DP：反应聚合度；K：反应平衡常数；n_w：残留水分

从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，要获得高相对分子质量的聚乳酸，反应过程中必须注意以下3个问题：动力学控制，水的有效脱除，抑制降解。

2.聚乳酸直接聚合的不同方法

(1)熔融缩聚

熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。

(2)溶液共沸法

乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。

目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺，分子量可达30万以上，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，分子量均超过了30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂，通过溶液聚合得到了粘均相对分子量为4万的聚合物。

但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只有166℃左右，比开环法得到PLA熔点小6-7℃。

(3)直接聚合+扩链反应