[发明专利]提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法

说明书

技术领域

本发明属于α-氰基丙烯酸酯胶粘剂领域，特别涉及提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法。

背景技术

以α-氰基丙烯酸酯系单体为主要成分的瞬干胶的储存稳定性差是其主要的缺点，其稳定性差的主要原因在于单体中含有微量的醇类物质以及微量的水与单体发生作用，容易发生阴离子聚合反应而固化。为了提高其稳定性，30年来国内外对此进行了大量的研究，目前已有的方法是加入阻聚剂或采用物理方法用石蜡油或惰性气体来封装胶粘剂单体，但这些方法均存在缺陷，比如在产品中加入阻聚剂，会使胶粘剂的固化时间和粘接强度等性能受到影响，并且这些方法并没有从根本上去除掉直接导致其稳定性差的醇类物质，以致于必须加入大量阻聚剂。这样，虽然提高了单体的储存稳定性，但大大降低了单体的反应活性使固化速度降低。如CN1047077公开了制备α-氰基丙烯酸酯(主要是α-氰基丙烯酸烷基酯)的合成工艺或方法。目前公知的该工艺的主要方法为：将氰基乙酸烷基酯(视不同的产品系列常用氰基乙酸乙酯，氰基乙酸丁酯等等)在与多聚甲醛或甲醛水溶液在碱性催化剂(通常为吡啶、氢氧化钠、醇钠等等)和脱水剂存在下进行缩合反应，脱水完全后，回收脱水剂，加入阻聚剂后在一定温度和阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯(如α-氰基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸丁酯等等)粗单体，精馏通入二氧化硫后可得到储存稳定的产品。

上述公知技术的缺点在于反应过程中易产生醇类物质，且在精馏时，醇类物质和产品不易分离，造成产品纯度不高(一般可含有500ppm以上的醇类物质)，储存稳定性差。为了增加产品的储存稳定性，一般需要加入150～200ppm的二氧化硫。然而，当加入150～200ppm的二氧化硫后，α-氰基丙烯酸酯的固化速度将下降两倍以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性而不降低其固化速度的方法，能够在生产α-氰基丙烯酸酯过程中，将导致稳定性差的醇类物质彻底除掉，从而得到一种产率和纯度都能够得到提高的，且储存稳定性好的α-氰基丙烯酸酯(纯度可达99.5％以上)。

本发明的制备α-氰基丙烯酸酯包括以下步骤：

(1).将氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂存在下，在温度为80～100℃，常压下以能与水共沸的低沸点(60～100℃)有机溶剂作脱水剂的条件下进行缩合反应；脱水完全后加入除醇剂，在充分搅拌下稳定回流0.5～2小时，回收脱水剂和除醇剂后加入阴离子阻聚剂、游离基阻聚剂或它们的混合物，再在真空度为0.5～25mmHg(优选0.5～20mmHg)的真空和温度为160～220℃(优选165～210℃)的条件下进行裂解蒸馏得到相应的α-氰基丙烯酸酯的粗单体；或

将氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂存在下，在温度为60±5℃，真空度为0.5～50mmHg的真空下(优选0.5～30mmHg)，且无任何与水共沸的脱水剂的条件下进行缩合反应；脱水完全后加入除醇剂，在充分搅拌下稳定回流0.5～2小时，回收除醇剂后加入阴离子阻聚剂、游离基阻聚剂或它们的混合物，然后再在真空度为0.5～25mmHg(优选0.5～20mmHg)的真空和温度为160～220℃(优选165～210℃)的条件下进行裂解蒸馏得到相应的α-氰基丙烯酸酯的粗单体；

其中，氰基乙酸酯与甲醛或多聚甲醛的投料摩尔比为1.00～1.25∶1.00；脱水剂的加入量为30～60ml/mol甲醛或多聚甲醛；除醇剂的加入量为5～30ml/mol甲醛或多聚甲醛；阴离子阻聚剂的加入量为4～8g/mol甲醛或多聚甲醛，游离基阻聚剂的加入量为1～3g/mol甲醛或多聚甲醛；

(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体再经过精馏即可得到纯度相对较高的α-氰基丙烯酸酯的精单体(醇含量小于50ppm)，其储存稳定性为在常温下保持半年以上不发生物性改变。

所述的氰基乙酸酯类化合物包括但不局限于氰基乙酸甲酯，氰基乙酸乙酯，氰基乙酸异丙酯，氰基乙酸丁酯，氰基乙酸异丁酯，氰基乙酸正辛酯，氰基乙酸异辛酯，氰基乙酸甲氧基乙酯或氰基乙酸乙氧基乙酯等。

所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶(如六氢吡啶)、乙醇胺(如二乙醇胺)或三乙胺等中的一种，加入量为0.3～5ml/mol甲醛或多聚甲醛。

所述的脱水剂是甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或二氯乙烷等低沸点的有机溶剂。