[发明专利]一种用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂的制备方法，以及其在甲烷三重整反应制合成气中的应用。

背景技术

由甲烷出发制合成气有三条途径，即二氧化碳重整甲烷《式(1)》、水蒸汽重整甲烷《式(2)》和甲烷部分氧化《式(3)》：

CH₄+CO₂＝2CO+2H₂ΔH＝247.3kJ/mol(1)

CH₄+H₂O＝CO+3H₂ΔH＝206.3kJ/mol(2)

CH₄+1/2O₂＝CO+2H₂ΔH＝-35.6kJ/mol(3)

这三个反应各有优缺点，目前已工业化的过程只有水蒸汽重整甲烷反应。

甲烷三重整制合成气是二氧化碳重整甲烷、水蒸汽重整甲烷和甲烷部分氧化三个反应在一个反应器内同时进行的反应。三重整过程中除了发生上述三个反应外，还存在甲烷完全燃烧反应《式(4)》：

CH₄+O₂＝CO₂+2H₂OΔH＝-880kJ/mol(4)

这样，甲烷燃烧和部分氧化所放出的热量可以供给水蒸汽重整甲烷反应和二氧化碳重整甲烷反应，使整个反应过程实现自供热，从而可以大大提高过程的能效，降低成本。在甲烷三重整反应中，产物为H₂/CO比为1.5～2.0之间的合成气，该合成气十分适于制造下游产品如甲醇、二甲醚等，而且原料中各组分的含量可以调节，从而使生成的合成气的H₂/CO比可调，因此，该过程操作灵活。此外，因为H₂O和O₂可与催化剂上的积炭发生反应《式(5)和式(6)》：

C+H₂O＝CO+H₂ΔH＝131.4kJ/mol(5)

C+O₂＝CO₂ΔH＝-393.7kJ/mol(6)

而有利于催化剂上积炭的缓解与消除，从而延长催化剂的使用寿命。因此，甲烷三重整的三大优点：过程能效高、合成气H₂/CO比适宜、缓解催化剂积炭，使得其有望替代现有的水蒸汽重整甲烷制合成气工艺而生产用于合成甲醇、二甲醚以及清洁燃料等下游产品的合成气。

甲烷三重整原料有四个组分，因此，该过程特别适用于两个组分或三个组分同时共存的一些气体的利用，如电厂烟气、煤层气和液化天然气的利用。以火电厂烟气为例，烟气中含有二氧化碳、水蒸汽、氧气这三种主要原料，如果以烟气和天然气为原料，通过三重整反应制合成气，则可以不经分离就直接利用电厂烟气中的二氧化碳，这样可以节省大量用于分离二氧化碳的能量。这样，通过三重整反应，不但可以减少烟气中二氧化碳的排放，而且可以将烟气这种无用的废气转化成有用的化工原料。

已有专利文献报道分别单独用于二氧化碳重整甲烷反应，水蒸汽重整甲烷反应，甲烷部分氧化反应的催化剂。这些催化剂主要分为两类，一类为贵金属催化剂，另一类为非贵金属催化剂。贵金属催化剂抗积炭性能强，但昂贵的价格使其难以实现工业化。非贵金属催化剂多为Ni基催化剂，其易因积炭而失活，但向其中添加助剂可以抑制失活，提高稳定性。CN1309079A报道了负载于MCM-41上的Ni基催化剂用于二氧化碳重整甲烷，在700℃、常压下，甲烷和二氧化碳的转化率都可以达到90％以上。CN1544311A报道了一种负载于碳化硅上的催化剂用于甲烷部分氧化反应，在700℃、空速为40000h^-1的条件下，甲烷转化率大于80％，一氧化碳和氢气选择性均大于90％。但目前为止，未见专利报道用于甲烷三重整反应催化剂。

本发明催化剂可用于甲烷三重整制合成气反应，也可用于烟道气(脱硫、脱硝后)重整甲烷制合成气，亦可用于煤层气辅以少量水蒸汽和空气重整甲烷制合成气。因此，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法；本发明制备的催化剂用于甲烷三重整制合成气反应中，使二氧化碳的转化率接近平衡转化率，提高催化剂的稳定性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

1)将可溶性镍盐和助剂可溶性盐类溶于去离子水溶剂中，形成第一溶液；