[发明专利]一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种高浓度、稳定性好的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法。

背景技术

全钒离子还原液流电池，简称钒电池，是一种新型绿色环保电池。作为一种液流电池，其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为：

正极反应：    VO₂⁺+2H⁺+e^-→VO²⁺+H₂O    E₀＝1.00V

负极反应：    V³⁺+e^-→V²⁺              E₀＝-0.26V

正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，完成充放电。因此，电解质溶液是液流电池的核心，其浓度是决定能量密度的最重要因素。它是一个多价态体系，实现着能量的储存和释放。由于实际使用中出现钒物种的沉淀凝结等现象，使得钒电池电解液目前的使用浓度在2mol/L左右，能量密度较低(25Wh/kg)。因此在实际既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量，又要求它有高稳定性。这是钒电池进入实用化阶段的急需解决的关键技术问题。

目前采用的电解液制备方法主要有：1.将V₂O₅与一定量的浓硫酸混合，溶解后得到VOSO₄溶液，然后将该溶液组装成电池进行充电，完成后得到V(钒)溶液。2.将浓硫酸用蒸馏水按1∶1的比例稀释，加入V₂O₃，再逐步加入V₂O₅，冷却后过滤，得到兰色的即VOSO₄酸性溶液，然后进行电池的充放电。3.将VOSO₄直接溶解在硫酸中(1-9mol/L)，然后进行电池的充放电。4.将NH₄VO₃溶解在一定浓度的浓硫酸中，得到VO²⁺，V³⁺，NH₄⁺，SO₄^2-共存的体系，该体系可以直接进行电池的充放电，得到正负极所需的电解液。

有研究通过添加甘油和硫酸钠(2％)来提高电解液的稳定性以及钒离子的溶解度，但浓度与稳定性的提高不十分明显。

上述方法都未能将钒电池电解液的浓度和稳定性进行大幅度的提高。

发明内容

本发明针对以上问题，提出一种高浓度、稳定性好的钒电池电解液的制备方法，将钒电池电解液的浓度提高到5-6mol/L，并能稳定6个月以上不发生沉淀现象，并完成了初步的充放电试验。

本发明的技术方案为：

以硫酸氧钒为原料，采用添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的方法，制备高浓度、稳定性好的钒电池电解液。制备方法如下：

1.配制有机-无机复合稳定剂溶液，其中有机稳定剂包括以下一种或多种：(1)乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，苯胺等脂肪族胺类和芳香族多胺类化合物，以及吡啶、咪唑、喹啉、1，10-菲络啉等含氮杂环类化合物；(2)EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物；(3)噻唑、2-(2，4一二基苯基硫代)苯骈噻唑等含硫杂环类化合物；(4)呋喃、吡喃等含氧杂环类化合物。无机稳定剂包括以下一种或多种：碱金属、碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。其中，DTPA为二乙烯三胺五乙酸，EDTP为乙二胺四正丙酸，EDTA为乙二胺四乙酸，EGTA为乙二醇双(α-氨基乙基)醚四乙酸。

有机与无机稳定剂的摩尔比例为(0∶1)～(8∶1)，复合稳定剂在电解液中的浓度为0.01mol/L～2 mol/L。

本发明中，复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的较佳比例为(0.5∶1)～(4∶1)。

2.称取所需量的硫酸氧钒晶体，加入复合稳定剂溶液作为稀释液，0.5～8mol/L硫酸，加热，搅拌，加入电解液重量1-5％的表面活性剂(十六烷基苯磺酸钠、OP10等)，超声波处理(5～180min)，待其全部溶解后倒入容量瓶中，定容得到钒电池电解液，硫酸氧钒在电解液中的浓度为5-6mol/L。其中，硫酸作为支持电解质，提供H⁺，表面活性剂起助溶作用。