[发明专利]一种制氢工艺

说明书

一、技术领域

本发明涉及制氢工艺，尤其是一种以甲烷二氧化碳催化重整-水气转换联合制取氢气的新型制氢工艺。

二、背景技术

氢气既是清洁能源也是重要的工业气体。目前制氢工艺中，最为成熟、稳定和成本低的工艺是甲烷水蒸汽重整-水气转换联合制氢工艺。甲烷水蒸汽重整-水气转换联合制氢工艺主要分为四步：1)甲烷净化脱去硫等杂质；2)甲烷与高温水蒸汽在800～900℃、15～35atm的条件下与Ni基催化剂接触进行催化重整制备氢气和一氧化碳的混合气体；3)第二步生成的氢气和一氧化碳混合气体与低温水蒸汽分别在300～450℃下与Fe-Cr氧化物催化剂接触和180～270℃下与Cu-Zn氧化物催化剂接触实现水气转化生成氢气和二氧化碳；4)通过变压吸附工艺对氢气提纯。尽管甲烷水蒸汽-水气转换联合制氢工艺是成熟工艺，但是由于第二步中重整催化剂积碳严重，所以不得不利用过量3～5倍、压力为15～35atm的水蒸汽来抑制积碳使反应得以连续。过量的高温高压水蒸汽耗用大量能源，过高的压力使设备投资大，所以生产氢气成本依然偏高，限制了氢能源的大规模利用。

三、发明内容

本发明的目的是克服目前流行的甲烷水蒸汽-水气转换联合制氢工艺中必须使用过量高温高压水蒸汽的缺陷，提供一种以甲烷二氧化碳催化重整-水气转换联合制取氢气的制氢工艺。

本发明提供的制氢工艺包括如下步骤：

1)将甲烷和二氧化碳通入反应器中与通式为Ni_aAl_bM_mN_nO_x的金属复合氧化物重整催化剂接触，其中a为0.1～1.0，b为2.0～6.0，m为0.001～1.0，n为0.1～10.0；分别为Ni、Al、M、N的原子数，x为满足其它元素化合价要求的氧原子数。M选自Na、K、Mo、Zn、Co、Cr、Ru、Rh，优选K或Co；N选自Ca、Ce、Zr、Ti、Mg，优选Zr或Mg。

2)第一步的反应产物与水蒸汽混合后通入反应器中与水气转换催化剂接触，反应产物可经变压吸附工艺进行提纯。

第一步催化重整反应的工艺条件是：反应温度500～1000℃，最好是700～900℃，反应压力是1～10atm，最好是1～5atm。甲烷/二氧化碳的摩尔比是0.5～5.0，最好是1.0～2.0，反应空速是1,000～150,000h^-1，优选6,000～60,000h^-1。降低反应空速对提高选择性和转化率有利。

第二步催化水气转换反应的工艺条件是：反应温度170～450℃，最好是180～300℃，压力为1～10atm，最好是1～5atm，水蒸汽和一氧化碳摩尔比为1～5，优选1～3，气时空速为1,000～100,000h^-1，优选3,000～30,000h^-1。

本发明提供的氢气制备工艺包括两步化学反应，第一步为甲烷与二氧化碳催化重整化学反应，第二步为水气转换化学反应。第一步中重整催化剂经还原预处理后，将反应器温度调节到反应温度，将摩尔比例为1:1的甲烷和二氧化碳预热后一起通入反应器中。经第一步得到氢气和一氧化碳的混合气体，在进行第二步反应之前，可以分离出氢气，也可不分离。第二步反应需要在第一步产物的基础上，添加与第一步反应产物中一氧化碳等量或过量的水蒸汽，然后通过与水气转换催化剂接触生成粗产品。其中第二步的水气转换反应，可以再分两步完成也可以直接一步完成。经过水气变换后的产物可以利用变压吸附工艺提纯氢气。

在本发明的制氢工艺中，其中第一步甲烷二氧化碳催化重整催化剂的制备可按如下方法进行：将Ni、Al、M、N的可溶性盐或氧化物按该催化剂的组成比例分散在去离子水中，在搅拌下与碱性溶液混合，发生共沉淀作用，控制溶液的PH＝7～14，最好是8～13，经过滤、洗涤，在80～120℃干燥5～15小时，在500～1000℃焙烧2～20小时，然后制成催化剂母体。其中可溶性盐最好是硝酸盐。

反应之前需要对重整催化剂进行预处理，即：对装填在反应器中的催化剂，用氢气或惰性气体稀释过的氢气，在1～5atm压力下，于500～1000℃进行活化处理2～20小时。

本发明的制氢工艺中，其中第二步水气转换催化剂，可以采用市售的商品催化剂。

与现有制氢工艺相比，本发明具有以下特点：

1)本发明的制氢工艺，采用甲烷二氧化碳催化重整反应与水气转换反应联合制氢工艺以及与本工艺相匹配的重整催化剂。