[发明专利]由对苯二甲醇加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由对苯二甲醇为原料加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，特别涉及采用的催化剂为Ru/Al₂O₃负载型催化剂的由对苯二甲醇加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术

1，4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有很好的耐化学性和耐环境性。目前成熟的1，4-环己烷二甲醇工业化生产方法主要是以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制得1，4-环己烷二甲醇，其缺点是工艺路线较长，副反应多。

以对苯二甲醇为原料通过苯骨架加氢直接制1，4-环己烷二甲醇则反应过程简单，副产物少，分离提纯方便。这种工艺的研究已有所报道，如专利US6,600,080公开了采用5％Ru/C负载型催化剂，以水与甲醇的混合物为反应溶剂，在100℃温度和4.9MPa氢压的反应条件下进行加氢反应。对苯二甲醇转化率为100％，1，4-环己烷二甲醇收率为76％。EP 0724908在实例中介绍了采用雷尼Ru催化剂，以水与甲醇的混合物为反应溶剂，在44℃温度和1.0MPa氢压的反应条件下进行加氢反应。对苯二甲醇转化率为100％，1，4-环己烷二甲醇收率达到80.8％。此类已有技术均采用水与甲醇的混合物为反应溶剂，由于甲醇挥发性强并有一定毒性，生产过程中溶剂较易损耗且易造成环境污染。上述现有技术的另一缺陷是目标产物收率偏低，造成原料利用率低，生产成本比较高。

发明内容

本发明提供了一种由对苯二甲醇加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，它采用一种性能优良的催化剂，因而可采用单一的水作反应溶剂，且反应具有更高的1，4-环己烷二甲醇收率，从而能解决现有技术存在的技术问题。

以下是本发明详细的技术方案：

一种由对苯二甲醇加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括对苯二甲醇在催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应。反应在溶剂水中进行，对苯二甲醇与水的重量比为1∶(5～20)，反应温度为60～200℃，氢压为3.0～10.0MPa，反应时间为1.0～5.0小时。催化剂以Al₂O₃为载体，负载活性组分金属Ru，催化剂中活性组分金属Ru的含量为1～10wt％，催化剂粒度为80～200目。催化剂用量以反应体系的总量计为0.5～5wt％。

上述技术方案中，催化剂中活性组分金属Ru的含量最好为2～8wt％；对苯二甲醇与水的重量比最好为1∶(8～15)；反应温度最好为80～150℃；氢压最好为5～10MPa；催化剂的用量以反应体系的总量计最好为0.5～20wt％。

反应采用的催化剂可以用以下发明人所推荐的方法制备：

金属Ru的起始物料一般选用其水溶性盐，如RuCl₃·3H₂O。先将其溶于定量的水中配制成盐溶液，再将载体Al₂O₃加入上述溶液搅拌均匀，静置老化10～20小时，经干燥后在一定温度下通氢气还原即可得到所需催化剂成品。还原温度一般控制在200～650℃，最好为250～450℃。还原时间为0.5～5小时，最好为1～3小时。氢气流量一般控制为80～250ml/min，最好为100～200ml/min。

与现有技术相比，本发明的关键是采用了一种高性能的催化剂，使得加氢反应能在单一的水为溶剂的反应体系中进行，并具有很高的活性和目标产物的选择性，从而使生产成本得到降低。由于以单一的水为溶剂，生产过程更加环保

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步描述，在实施例中，收率的定义为：

具体实施方式

一、催化剂的制备：

【实施例1】

将1g RuCl₃·3H₂O溶解在5ml去离子水中，然后加入7.8g粒度为80～200目的载体Al₂O₃搅拌均匀，得到墨绿色糊状物，静置老化17小时，在70～90℃干燥6小时，加热至250～450℃用氢气还原2小时，氢气流量为150ml/min，即得到催化剂成品。

【实施例2～5】