[发明专利]新型含三苯基磷结构的聚醚醚酮酮及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型可溶性耐高温聚醚醚酮酮树脂合成，属特种工程塑料合成领域。

背景技术

随着高分子科学的发展，新型高分子材料层出不穷。特种工程塑料聚芳醚酮就是其中一种。聚芳醚酮由于具有优异的耐热性、耐辐射性、化学稳定性、介电性和突出的力学性能，已被广泛用于航天、电子、信息、核能以及军事领域。

从结构上看，聚芳醚酮是一类含醚键与羰基的芳环聚合物。国外首先从事研究聚芳醚酮并将其投入工业化生产的是英国的ICI公司。ICI公司1962年开始研制，1977年开发成功，80年代初开始在欧美出售，商品名为Victrex PEEK。它是用4，4’-二氯二苯酮与对苯二酚二钾盐在350℃下制得。聚芳醚酮所具有的优异综合性能，很快便引起世人瞩目，并博得全世界各大公司的青睐。日本通用电器公司、美国的Dupont公司、德国的BASF公司也先后投入了大量人力、物力研究开发具有知识产权的聚芳醚酮新产品。

在国内，中科院长春应用化学所首先对PEK及PEEK进行了研究，合成了一种新型聚芳醚酮PEK-C，并对其介电性能及T＜Tg的松弛(即次级转变)进行了研究，这种新聚合物呈无定型，用DSC测得Tg为225℃，综合性能与PEKK相似，而且由于庞大侧基的引入，为其应用开辟了新的非常有意义的前景，可用于制备分离膜等。除吉林大学外，大连理工大学、江西师范大学、吉林大学等也对聚芳醚酮进行了研究并取得了一定的成果。

现有的聚芳醚酮品种大多合成条件苛刻，产品溶解性差，后处理困难，且生产成本高昂。因而合成耐热性更高，综合性能优异且溶解性好的新型聚芳醚酮树脂具有迫切的现实意义。

发明内容

本发明是从分子结构设计出发，通过含三苯基磷结构的单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)分别与双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、对苯二酚(HQ)的反应，合成了三种新型含三苯基磷结构的聚芳醚酮树脂，其玻璃化转变温度双酚A体系为206℃，双酚S体系为235℃，对苯二酚体系为212℃，可满足在高温下长期使用的要求。

本发明所得聚合物结构分别如下：

                          (I)双酚A体系

                          (II)双酚S体系

                            (III)对苯二酚体系

本发明所用的新型含三苯基磷结构的单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)结构如下：

                             (IV)FPPPO分子式

本发明的聚合温度控制在120-300℃，聚合反应时间为1-25小时。

本发明所述的含三苯基磷结构的聚醚醚酮酮的合成包括以下步骤：①原料的干燥处理；②在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的250ml四口烧瓶中加入FPPPO，BPA、BPS或HQ，K₂CO₃，环丁砜，甲苯，通入N₂，回流带水反应3h③蒸出甲苯并逐步升温，控温在120-300℃反应1-50小时④用无水乙醇将产物沉淀，过滤，水洗产物至中性，105℃下干燥48h，得浅黄色聚芳醚酮树脂。

聚合物的结构可经红外光谱与核磁共振分析得以证实。

根据本发明合成新型聚芳醚酮树脂，单体原材料廉价易得，聚合物工艺简单易行，产物后处理提纯易于实施。产物玻璃化温度高，具有卓越的耐热性能。而且聚合物成型后进行的电性能、力学性能、溶解性能、氧指数等测试表明了该聚合物各项性能指标均表现优良，是综合性能良好的新型热塑性聚芳醚酮树脂。

附图说明

图1是本发明双酚A体系聚合物红外光谱图

图2是本发明双酚A体系¹H-NMR谱图及对应关系

图3是本发明双酚S体系聚合物红外光谱图

图4是本发明双酚S体系¹H-NMR谱图及对应关系

图5是本发明对苯二酚体系聚合物红外光谱图

图6是本发明对苯二酚体系¹H-NMR谱图及对应关系

具体实施方案