[发明专利]可生物降解的超吸收性聚合物水凝胶及其制备方法

说明书

本发明涉及可生物降解的超吸收性聚合物水凝胶及其制备方法。

聚合物水凝胶为由固体聚合物网格和空隙间的水相组成的材料。更具体地讲，能吸收的水量超过其总重量的95％的水凝胶定义为“超吸收性”。某些这种材料甚至能吸收超过1升水/克干聚合物。

交联(即组成水凝胶网格的大分子链之间的物理或化学键合)保证了聚合物-液体体系的结构完整性，一方面防止聚合物完全溶解，另一方面使得水相保持在分子网孔内。

目前可得的超吸收性水凝胶的特征不仅在于其显著的吸收性能，还在于可能由于含水量高引起的生物相容性，最重要的特性在于可根据外部刺激调节其吸收能力。因此，这种水凝胶可用作智能材料，例如用于制造用于各种工业应用的传感器或致动器。除了在个人卫生吸收产品中用作吸收芯的传统应用以外，还包括在以下领域中的更新和更具创造性的应用，例如在生物医药中用于开发可控释放药物、人造肌、传感器等，在农业和园艺中例如用于在干旱的土壤中可控释放水和营养物质的装置。

但是，目前可得的超吸收性水凝胶几乎均为丙烯酸类产品，因此不可生物降解。

由于日益关注环境保护问题，近年来人们越来越关注于开发性能类似于传统的超吸收性聚丙烯酸类的可生物降解的聚合物类超吸收性材料。

用于制备超吸收性水凝胶的可生物降解的聚合物的实例包括淀粉和纤维素衍生物。

Anbergen和Oppermann[1]于1990年提出一种合成完全由纤维素衍生物组成的超吸收性材料的方法。更具体地讲，使用羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)，在碱性溶液中用二乙烯基砜化学交联。但是，与目前市场上可得的丙烯酸类超吸收性材料相比，这种材料的吸收能力不是非常高。

Esposito及同事[2]于1996年采用Anbergen和Opperman提出的合成方法，主要通过影响材料的物理性能，开发了一种提高凝胶吸收能力的方法。基本想法为在聚合物结构中诱导微孔率，以通过毛细现象促进吸收和保持水份。通过在聚合物的非溶剂中相转化，在干燥阶段诱导了所述微孔率，这样制得的材料的吸收能力与通过空气干燥制得的材料相似。预计通过相转化干燥的凝胶在蒸馏水中的吸收能力显著优异于通过空气干燥的凝胶。

除了在Anbergen和Opperman的合成法中使用的二乙烯基砜以外，CMCNa还可用对于纤维素为双官能的所有反应物化学交联，已知还可使用表氯醇、甲醛和各种二环氧化物，所有的化合物在其未反应状态下为高毒性的[3]。

相反，已知某些碳二亚胺为非传统的交联剂。更具体地讲，使用碳二亚胺交联成盐或未成盐的羧甲基纤维素(CMC)见述于[4]。碳二亚胺诱导纤维素大分子之间形成酯键，而本身不参与键合，但简单地将自身转化为非常低毒性的脲衍生物[5]。

关于碳二亚胺和各种多糖的羧基之间的复杂的反应机理的更详细的说明请参考Nakajima和Ikada的研究成果[6]。

事实上，在水溶液中由碳二亚胺介导交联CMCNa制得的产品具有“明胶”外观，根据使用的具体的碳二亚胺，“明胶”的粘度或大或小[4，7]。此外，其在水中的吸收能力较低，等于聚合物在干燥状态下重量的约50倍。基于羧甲基纤维素和其他多糖特别是透明质酸的上述类型的凝胶以薄膜的形式制备，通常在药物中用作填料，防止手术后组织间粘连，为目前市场上可得的[7]。如下制备薄膜，交联后简单地流延制得的胶凝状溶液，随后空气干燥。

根据以上所述，显然目前可得的水凝胶尽管具有可生物降解的优势，但不能与传统的超吸收性聚丙烯酸类相比，这是由于其溶胀能力低和在溶胀状态下机械性能差。

因此，本发明的目标为提供这样的超吸收性水凝胶，与目前可得的聚丙烯酸类水凝胶相比，具有最佳吸收能力和在溶胀状态下具有最佳机械性能，同时可生物降解的且对环境和人类无毒。

采用在附加的权利要求中定义的制备超吸收性水凝胶的方法以及通过使用所述方法制得的超吸收性水凝胶可达到该目标。

本发明的制备方法包括，第一步，在酸性催化剂存在下，用作为交联剂的碳二亚胺交联羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的水溶液，羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素在所述水溶液中的总浓度为水重量的至少3％，碳二亚胺在所述水溶液中的浓度为水重量的至少5％。优选所述第一步在室温和大气压下进行。

第二步，通过在蒸馏水中洗涤纯化制得的凝胶，第三步，在纤维素的非溶剂中通过相转化干燥。