[发明专利]用于由载有金属的碳纳米管制备负载型催化剂的方法

说明书

交叉参考信息

该申请要求2004年11月16日提交的美国临时申请No. 60/628,469的权利和优先权，通过引用将其整体结合到本文。

发明领域

本发明涉及用于制备负载型催化剂的新方法，所述方法通 过将催化剂或催化剂前体预沉积在碳纳米管上，接着由预沉积或载 有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构。结果得到包括金属催化剂更 均匀和彻底地分散在碳纳米管结构中的碳纳米管结构的负载型催化 剂。因此，本发明的负载型催化剂包含浓度更高和分布更好的金属 催化剂，从而导致效率更高和所需最终产物的产率更高。

发明背景

负载型催化剂

负载型催化剂(即载在某种表面、结构或载体等上的催化 剂)通常包括惰性载体材料和催化活性材料。因为均相反应通常在升 高的温度(有时还在提高的压力)和反应性气氛进行，因此可能难以确 定反应区内活性催化剂组分的确切化学性质。因此，术语“催化剂” 或“负载型催化剂”通常在工业中互换用于指包括惰性载体以及载入 反应区的催化活性材料的组合物，虽然认识到反应区内活性材料的 确切性质通常不可测定。

负载型催化剂可通过例如以下方法制备：首先将真正的催 化活性材料的前体沉积在惰性载体上，然后在将其加入反应区前进 行相应处理(例如煅烧)。加入反应区前稳定负载型催化剂的更进一步 预处理和钝化步骤也是公知的。在一个通常的例子中，将金属盐沉 积在惰性载体上，通过在升高的温度煅烧转化为金属氧化物，然后 进一步原位还原为活性纯金属催化剂。

负载型催化剂在石油、石化和化学工业中广泛用于化学工 艺的均相催化反应。该反应通常在以下条件进行：反应物和产物为 液态，催化剂为固态。在均相催化反应中，反应发生在相与相之间 的界面，即反应物和产物的液相与负载型催化剂的固相之间的界面。 因此，均相负载型催化剂的表面性质是有效利用催化剂的重要因素。

例如，负载型活性催化剂的表面积以及该表面积对反应物 吸附和产物脱附的可达性就较重要。这些因素影响催化剂活性，即 反应物向产物的转化速率。

一般而言，催化活性与催化剂的表面积成比例。因此，理 想的是高比表面积。然而，反应物和产物以及热流应可到达所述表 面。

活性催化剂材料可载在载体的外部和/或内部结构上。因 为内部多孔性，载体内部结构通常可包括比外表面更大的表面积。 催化剂表面对反应物的化学吸附先于该反应物通过载体内部结构的 扩散。

因此，当大量活性催化剂位于或载在载体的内部结构时， 载体内部结构对反应物、产物和热流的可达性就较重要。通过多孔 性和孔径分布测定可达性。用作催化剂载体的活性碳和炭的表面积 可为约1000平方米/克，多孔性大于1ml/克。然而，大部分该表面 积和多孔性(例如多达50％，且通常更大)通常与微孔(即孔直径为2nm 或更小的孔)相关。因为扩散限制，这些孔可能不可接近，其容易堵 塞，从而失活。因此，最理想的是孔主要分布在中孔区(即2-50nm) 或大孔区(即大于50nm)的高多孔性材料。

重要的还有负载型催化剂在使用过程中不会破碎或耗损， 因为这些碎片可悬浮在反应料流中，必须从反应混合物中分离出来。 替换耗损的催化剂的成本、将其从反应混合物分离的成本以及污染 产物的风险均会阻碍该工艺的应用。在浆料状态，例如当从工艺料 流过滤负载型固体催化剂并将其再循环至反应区时，耗损的细粉末 可堵塞过滤器并中断所述工艺流程。

催化剂和催化剂载体的化学纯度也对催化剂的选择性(即 催化剂生成几种产物中的一种的能力)和催化剂的寿命有重要影响。 因此，重要的还有催化剂应尽可能降低其对反应物和产物的化学污 染。在催化剂载体的情况下，这尤其重要，因为载体是污染其负载 的催化剂和化学工艺流程的潜在来源。此外，某些催化剂对可促进 不需要的竞争反应(即影响其选择性)或使催化剂失效(即使其“中毒”) 的污染物特别敏感。例如，木炭和由石油残渣制备的市售石墨或碳 通常包含痕量硫或氮。天然来源的碳可包含这些物质以及生物系统 普遍存在的金属，因为该理由，其可能不理想。