[发明专利]拉伸的凝胶纺丝聚乙烯纱和拉伸方法

说明书

发明背景 

1.发明领域

本发明涉及拉伸聚乙烯复丝纱和用其构造的制品。本发明还涉及凝胶纺丝聚乙烯复丝纱的拉伸方法并涉及用其生产的拉伸纱。这种拉伸纱可应用于防弹衣、防护帽、护胸板、直升机座位、防碎层和其它应用的冲击吸收和防弹性中；用于复合材料运动装备，如皮艇、独木舟、自行车和船；以及用于钓鱼线、帆、绳、缝线和织物中。 

2.相关技术描述

为了正确理解本发明，应重新提到的是，在1979年第一个凝胶纺丝方法出现之前，聚乙烯已经成为商品约40年了。在那之前，聚乙烯被认为是一种低强度，低刚性的材料。理论上已经公认：直的聚乙烯分子由于内在的高碳-碳键结合强度，有成为非常强的材料的潜能。然而，所有当时已知的聚乙烯纤维纺丝方法均导致“折叠链”分子结构(片晶)，其不能通过纤维有效传送荷载，从而纤维是虚弱的。 

“凝胶纺丝”聚乙烯纤维制备通过如下方式进行：纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液，将这种溶液丝冷却到凝胶态，然后除去纺丝溶剂。将溶液丝、凝胶丝和无溶剂丝中的一种或多种拉伸至高取向态。凝胶纺丝法不利于折叠链片晶形成，而有利于形成更高效传输张力负荷的“伸直链”结构。 

P.Smith、P.J.Lemstra、B.KaIb和A.J.Pennings在Poly.Bull.，1，731(1979)中首次描述了在凝胶态中制备和拉伸UHMWPE丝。从2重量％的十氢化萘溶液中纺出单丝，将单丝冷却至凝胶态，然后在100至140℃的热风烘箱中蒸发十氢化萘的同时进行拉伸。 

最近的方法(参见例如美国专利4,551,296、4,663,101和6,448,659)描述了拉伸溶液丝、凝胶丝和无溶剂丝所有这三种丝。在美国专利5,741,451中描述了高分子量聚乙烯纤维的拉伸方法。也参见US-A-2005/0093200。这些专利的公开内容经引用并入本申请，并入以与本申请不矛盾为度。 

拉伸凝胶纺丝聚乙烯丝和纱可能有若干动机。最终用途应用可能需要低单丝旦数或低纱旦数。难以在这种凝胶纺丝法中生产低单丝旦数。UHMWPE溶液粘度高，可能需要超压以挤压通过小的喷丝头孔。 

因此，使用大孔喷丝头并随后拉伸可能是生产细旦丝的一种更可取方式。拉伸的另一个动机可能是高拉伸性能的需要。如果适当地实施，凝胶纺丝聚乙烯丝的拉伸性能通常随着拉伸比的增加而提高。拉伸的再一个动机可能是为了在丝中产生特定微观结构，其可能尤其有利于特殊性能，例如防弹性。 

现今，许多公司生产复丝“凝胶纺丝”超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纱，包括Honeywell International Inc.，、DSM N.V.、ToyoboCo.，Ltd.、Ningbo Dacheng和Tongyizhong Specialty Fibre Technologyand Development Co.，Ltd。 

虽然凝胶纺丝法倾向于生产不含具有折叠链表面的片晶的纤维，然而凝胶纺丝UHMWPE纤维中的分子仍有歪曲序列(gauchesequences)，这可用红外和拉曼光谱分析法证明。这种歪曲序列是之字形聚乙烯分子中的纽结，其在正交晶系晶体结构中产生错位。具有全反式-(CH₂)_n-序列的理想的伸直链聚乙烯纤维的强度，已经通过各种方式计算得出远高于目前所获得的强度。虽然纤维强度和复丝纱强度取决于许多因素，但是预期更完美的聚乙烯纤维结构，其由具有更长直链全反式序列的分子组成，在例如防弹保护材料的大量应用中表现出优异性能。 

因此，需要具有更完美分子结构的凝胶纺丝UHMWPE复丝纱。这种完美性的一种度量是：可用拉曼光谱证明的更长的直链全反式-(CH₂)_n-序列持续。另一个度量是更大的“熔融过程的链内协同参数”(parameter of intrachain cooperativity of the melting process)，这可用差示扫描量热法(DSC)测定。再一个度量是，存在两个正交晶系结晶组分，这可用X射线衍射确定。再另一个度量是，更有序微观结构的独特动态力学分析(DMA)标识性反射(signature reflective)。