[发明专利]燃料电池用电解质膜及其制造方法、膜/电极接合体以及燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及在直接型甲醇燃料电池中使用的电解质膜及其制造方法、膜/电极接合体以及直接型甲醇燃料电池。另外，本发明还涉及在以氢为燃料的固体高分子型燃料电池中使用的电解质膜、膜/电极接合体以及固体高分子型燃料电池。

背景技术

近年来，作为代替锂离子二次电池的便携设备用电源，使用甲醇为燃料的直接型甲醇燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)备受关注，以实用化为目标，广泛进行开发。

DMFC的电极是在质子导电性的固体高分子电解质膜的内外表面配置阴极催化剂层和阳极催化剂层而形成一体化的结构。将其称作膜/电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)。阴极催化剂层和阳极催化剂层成为将附载催化剂的碳和固体高分子电解质适度混和得到的基体，在碳上的催化剂和固体高分子电解质和反应物质接触的三相界面上进行电极反应。另外，碳的连接是电子的通道，固体高分子电解质的连接成为质子的通道。

DMFC在阳极催化剂层和阴极催化剂层分别产生(1)式和(2)式所示的反应，取出电。

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-    (1)

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O          (2)

DMFC理论上认为具有锂离子二次电池约10倍的能量密度。但是，实际情况是与锂离子二次电池相比，MEA的输出功率低，还无法实用。

为了提高MEA的输出功率，具有改进作为构成材料的催化剂和电解质膜、使MEA结构最优化的方法。特别是，即使说改进电解质膜是提高MEA的输出功率的关键也不为过。作为电解质膜所要求的性能，可以举出质子电导率高、甲醇透过性低这两点。要求质子电导率高是因为质子电导率与电解质膜的电阻有关，要求甲醇透过性低是为了防止产生阳极的甲醇透过电解质膜到达阴极，所谓的跨越(crossover)。到达阴极的甲醇在阴极催化剂上与氧产生化学反应而发热。由于该跨越会导致阴极过电压的增大，MEA的输出功率降低。

目前，最常用的电解质膜是称作ナフイオン(杜邦公司制造的注册商标)的全氟磺酸类电解质膜。ナフイオン是在疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)骨架上具有末端固定了亲水性的磺酸基的侧链。在含水状态下，磺酸基和质子以及水分子缔合，形成离子簇。由于该簇内磺酸基的浓度高，所以成为质子的通道，形成高质子电导率。但是，由于与水互溶的甲醇也能够通过该簇内进行移动，所以甲醇透过量也变大。这样，虽然ナフイオン具有高质子电导率，但用于DMFC时还具有甲醇透过量大的问题。

ナフイオン以外的电解质膜包括烃类电解质膜、芳香族烃类电解质膜等。任何一种电解质膜都具有磺酸基、膦酸基或羧基等质子给予体。与ナフイオン同样，这些电解质膜在成为含水状态下解离出质子，显现出质子传导性。通过提高磺酸基等质子给予体的浓度，可以提高质子电导率。然而，如果提高磺酸基等质子给予体的浓度，水也变得容易移动，甲醇的透过量也增大。

如上所述，有机高分子的单一电解质膜在质子电导率和甲醇透过量之间具有折衷选择的关系，难以得到兼具高质子导电性和低甲醇透过性的电解质膜。

以得到兼具高质子导电性和低甲醇透过性的电解质膜为目的，在专利文献1中提出了使用2张电解质膜，在2张电解质膜之间配置钯膜或钯合金膜，通过钯膜或钯合金膜阻断甲醇。另外，在专利文献2中提出了在对甲醇和水基本上不溶胀的多孔性基材的细孔中填充具有质子传导性的聚合物的电解质膜，由此抑制质子传导性的聚合物的溶胀，降低甲醇的跨越。

专利文献1：特开2002-231256号公报

专利文献2：WO00/54351号公报

发明内容