[发明专利]制备α,β－不饱和羧酸酯的方法

说明书

本发明涉及通过羧酸与链烷醇在酸性酯化催化剂和共沸剂存在下反应制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，所述共沸剂用于在酯化期间将形成的反应水从酯化工艺中除去。

制备α，β-不饱和羧酸烷基酯的方法一般是已知的。该方法通常通过将酸与相应的醇在高温下在有或无溶剂的液相中在强酸作为催化剂存在下酯化而进行(例如参见DE-A-23 39 519)。为避免聚合，一般加入阻聚剂。在工业上特别重要的是(甲基)丙烯酸的酯化。术语(甲基)丙烯酸按已知方式表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

现有技术的酯化方法的缺点是，在酯化条件下，未转化的起始醇和未转化的羧酸在已形成的羧酸烷基酯的双键处以副反应形式发生加成(Michael加成)。还可能发生多次加成。此外会出现混合类型。这些加成物是烷氧基酯和酰氧基酯，将它们简称为氧基酯。典型的氧基酯的特征是它们的熔点高于起始酸、起始醇、形成的所需酯和存在的任何有机溶剂的熔点。在生产所需酯的过程中，这些氧基酯因此以残余物形式获得且导致收率明显降低。因此为从氧基酯中回收至少部分使用的化合物或所需的酯已进行了很多尝试(例如参见DE-A 195 36 191和其中提及的现有技术)。

在DE 195 36 191的裂解方法中，形成相当量的烯烃，它们不能进一步用于酯化方法，因此必须分离和除去。

常规酯化方法的另一缺点是事实上酯的形成是基于平衡反应。为获得经济的转化率，通常过量使用起始物质和/或将形成的酯化水和/或所需的酯从平衡中除去。为使平衡向酯形成的方向转移，常常加入与水形成共沸混合物的有机共沸剂。特别地，与高级醇的酯化在用于反应水的共沸剂存在下进行(Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，第1卷，p347，Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168；US 2 917 538，US 5386 052)。优选使用惰性烃如环己烷、己烷、苯和甲苯。

然而，加入另一“外来”溶剂是不利的，因为必须将其单独分离出去和若必要在再循环之前纯化。

因此，DE 2 548 561提出了以与乙基己醇的共沸混合物形式分离在丙烯酸与乙基己醇反应中形成的反应水的方法。根据实施例，将乙基己醇相对于丙烯酸过量使用(1∶1.42)。这里的缺点是酯化必须在减压下进行，同时获得约8重量％的残余物(按所需的酯计)，并且必须将其处理。因此该方法造成环境污染并且在经济上是不利的。

通过使用较大过量的起始物质(链烷醇或羧酸)影响酯化平衡导致形成副产品，如来自使用的链烷醇的醚和烯烃以及通过醇或羧酸的Michael加成形成的酰氧基酯和烷氧基酯。这一缺点，例如对于丙烯酸，描述于US-A4 280 010和DE-A-2 339 519中。这些副产品必须分离并以昂贵方式处理，这在经济上是不利的并且污染环境。

即使不使用相对过量的醇，一些酯和醇在强酸酯化条件下也断链(cleave)并形成烯烃，例如描述于DE-A-195 36 191和Houben-Weyl，Methoden der Organishen Chemie，第VIII/3卷，1952，p 534中。

现有技术的大多数方法普遍存在的缺点是，必须分离不需要的副产品并且需要另外的溶剂作为用于除去酯化水的共沸剂。

本发明的目的是提供一种实施简单并能减少形成不需要的副产品的酯化方法。

我们已令人吃惊地发现，若将通过从用于酯化的链烷醇中消去水形成的烯烃用作共沸剂，则可实现此目的。

因此，本发明涉及通过羧酸与选自C₆-C₁₂-链烷醇、环戊醇和环己醇的醇在酸性酯化催化剂和用于除去在酯化中形成的反应水的共沸剂存在下反应制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，其中使用的共沸剂为基于醇的烯烃，即该烯烃是对应于通过从所用的醇中消去水而获得的烯烃。

除了使用的共沸剂外，本发明的酯化方法按常规方式进行，合适的方法描述于例如Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168，169；Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，Vol.1，p 341-348；US-A-2 917 538；US-A-5 385 052中。本发明方法用丙烯酸作为例子描述，但本发明方法不限于丙烯酸。其它α，β-不饱和羧酸酯可类似制备。