[发明专利]烯丙基氯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯丙基氯的制备方法。具体来说，本发明涉及的方法是使烯丙醇和氯化氢反应生成烯丙基氯，烯丙基氯是一种很重要的化合物，用作是生产表氯醇、甘油等的一种烯丙基化合物原料，是生产农用化学品如除草剂和杀虫剂的原料，是生产药物如镇静剂和麻醉剂的原料，是生产芳香族化合物的原料，可以作为土壤增强剂(enhancer)等。

背景技术

传统上用丙烯氯化制备烯丙基氯(下面有时简称为“AC”)。但是，该制备方法用作工业生产方法时存在严重的缺点，这些缺点包括：

1)很高的反应温度，生成各种副产品，

2)反应的副产品聚合物发生碳化，阻塞反应器，

3)处理氯化氢时的高温会使设备严重腐蚀，和

4)生产出的氯化有机副产品对环境有害。

已经报道的一种在工业上更有利的生产烯丙基氯的方法是使烯丙醇(下面有时简称为“AAL”)和氯化氢(下面有时简称为“HCL”)在有氯化铜(I)存在的情况下反应，合成烯丙基氯(Jacques J.，Bull.Soc.Chim.Fr.，[5]12，843(1945))。但是，在这个方法中，反应后的溶液分离成有机相和含水相，有机相中混合有烯丙基氯和大量的二烯丙基醚(下面有时简称为“DAE”)及少量未反应的烯丙醇，而烯丙基氯的产率只有约70wt％，这在工业上是不能令人满意的。

本发明的申请人在日本已审公开专利Hei6-92329中提出的一种制备烯丙基氯的方法是在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，随着反应的进行从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，该方法能够抑制反应副产品二烯丙基醚的生成，以得到高产率的烯丙基氯。

为了在工业上经济地应用该方法，优选以连续方式进行该反应。“连续”指的是烯丙醇和氯化氢原料连续地供给反应系统，生成的烯丙基氯连续地从反应系统中蒸馏出来。但是，因为烯丙醇在副产品水和烯丙基氯一起从反应器中连续蒸馏出来的条件下也将蒸馏出来，因此，难以将水从反应系统中蒸发和蒸馏出来。

为此，日本已审公开专利Hei6-92329提出：抽出反应溶液，并在将水返回反应器之前蒸馏出过量的水，但是并没有公开这样做的实质性方法。该专利还指出：蒸馏的烯丙基氯含有盐酸，因此在纯化烯丙基氯之前要用弱碱水洗涤，但是，该方法出现的另一种问题是在烯丙基氯纯化过程中会生成盐。日本已审公开专利Hei6-92329中公开的方法中出现的另外一个问题是高的反应温度会生成大量的副产品二烯丙基醚。

发明公开

本发明的目的是提供一种烯丙基氯的制备方法，其是在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，该方法既能抑制副产品二烯丙基醚的生成，又能连续生产烯丙基氯。

为了达到上述目的，本发明的发明人经过认真地研究终于完成了本发明，本发明的发明人发现：在烯丙基氯的制备方法中，在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，通过降低反应溶液中的HCL和烯丙醇的摩尔浓度比([AAL]^1/2/[HCL])可以抑制副产品二烯丙基醚的生成。

换句话说，本发明涉及下述[1]-[8]。

[1]一种烯丙基氯的制备方法，其包括a)将烯丙醇和氯化氢供给反应器，使其反应生成烯丙基氯和水的步骤，b)将生成的烯丙基氯从反应系统中以气相形式蒸馏出来并将其回收的步骤，c)将反应溶液从反应器中抽出的步骤，d)将水从抽出的反应溶液中蒸馏出来，使其分离的步骤，和e)将蒸馏并分离出水的含有盐酸和催化剂的剩余溶液返回到反应器中的步骤。

[2]一种烯丙基氯的制备方法，该方法是使烯丙醇和氯化氢在催化剂存在的情况下进行反应，把生成的烯丙基氯从反应系统中蒸馏出来，其中，烯丙基氯的制备方法包括在80-120℃下进行反应，供给的烯丙醇和氯化氢使反应溶液中以[烯丙醇]^1/2/[氯化氢]表示的烯丙醇和氯化氢的摩尔浓度比不大于0.2。

[3]上述[2]的方法，其中，含有蒸馏的烯丙基氯的有机相与含水相分离，用水抽提后蒸馏出有机相。

[4]上述[2]或[3]的方法，其中，至少一部分与有机相分离的含水相和/或有机相的水抽提物返回到反应器中。

[5]上述任一[2]-[4]的方法，其还包括下述三个步骤。

(1)将反应溶液从反应器中抽出的步骤。

(2)将水从步骤(1)得到的反应溶液中蒸馏出来，使其分离的步骤。