[发明专利]交联聚合物及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种交联聚合物及其制备方法和使用方法。更具体地说，本发明涉及一种适合作为离子交换树脂或聚合催化剂的交联聚合物，适合制备交联聚合物的交联剂，交联聚合物的制备方法，适合制备交联聚合物的球状颗粒的制备方法，交联聚合物的使用方法，(甲基)丙烯酸羟烷酯的制备方法以及使用交联聚合物制备二元醇的方法。

在各种反应中具有强碱性等性能的交联聚合物呈现离子交换活性和/或催化活性，因此在各工业领域(例如纯水制备、氨基酸分离和纯化、催化剂回收、金属回收、碘回收、糖溶液回收、蔗糖脱色、铀分离以及福尔马林纯化)中被广泛用作离子交换树脂或聚合催化剂。通常已知强碱性苯乙烯类离子交换树脂(例如苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物)是这类交联聚合物。

这种强碱性苯乙烯类离子交换树脂一般是如下制得的：将苯乙烯和二乙烯基苯悬浮聚合，合成球状的交联聚苯乙烯-二乙烯基苯(它是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联产物)，随后例如使用路易斯酸对该交联聚合物进行氯甲基化，将一个叔胺或类似物加成至该聚合物中，从而在其结构中引入胺结构。这种强碱离子交换树脂可在整个pH范围内用于离子交换反应，因此广泛用于各种用途。

在这种强碱离子交换树脂中，在交联聚合物中引入叔胺或类似物产生的胺结构中的氮原子(即来自叔胺的季氨盐(OH形式)中的氮原子)是提供离子交换能力或催化活性的主要位点。因此对于强碱交联聚合物，该位点(即所谓活性位点)保持稳定以便其耐久地持续发挥作用是非常重要的。但是，在不低于40℃的升温下使用强碱性苯乙烯类离子交换树脂时，遇到的问题是它无足够的抗热降解性，这种热降解从化学结构的观点看是由于季铵盐快速热分解造成胺结构的消除或分解所致，结果导致性能下降。

为解决这种问题，目前的方法是通过选用氯甲基化试剂作为间隔剂或者通过提高树脂的分子量从而将加入的胺结构过量至一定的程度来降低胺结构的消除。但是，这些方法不能使季铵盐具有抗热分解性，从而难以将强碱性离子交换树脂的抗热分解性改进至令人满意的程度。因此，需要一种技术，它能使提供离子交换能力或催化活性的活性位点基本具有抗热分解性，它能使交联聚合物例如作为强碱性离子交换树脂广泛用于各种用途，并需要一种该聚合物的制备方法。

另外，当制得的交联聚合物形状为球状颗粒时，该形状可提供高的表面积并能提高聚合物的处理质量，因此同样可将其广泛地用于各种工业产品中。作为采用球状颗粒交联聚合物产品的例子，可例举的有离子交换树脂、吸水树脂和催化剂等。在工业上不仅这种有机球状颗粒，而且无机球状颗粒(如硅胶球颗粒)也是重要的，这种球状颗粒的制备方法也是本发明研究的目标。

一种简单而容易的球状颗粒制备方法包括例如通过在介质中形成聚合物而将其分散在介质中或者制成分散产物，这种方法适合形成形状和大小均匀的球状颗粒，因此广泛地用于工业上。但是，形成分散产品的球状颗粒会凝聚或粘附在一起，产生的问题是它们会形成团聚体，从而难以得到均匀的产品。因此，在介质中制备球状颗粒时，通过使用悬浮剂或者强烈搅拌来防止球状颗粒形成团聚体。但是在某些情况下，由于需要悬浮剂或强烈搅拌，这种方法难以形成足够均匀的球状颗粒，或者难以制得高质量的工业产品。另外，从制备成本的观点看还有改进的余地。

特开平4-311710公开了一种均聚物或共聚物的制备方法，它包括制得含有至少一种水溶性单体(如氯化二烯丙基二烷基铵)的水溶液滴的两相体系，并在沉淀抑制剂和乳化剂的混合物的存在下聚合之。据认为这种制备方法形成一定程度上均匀的球状颗粒，具有小的粒径分布。但是，混合使用沉淀抑制剂和乳化剂来防止球状颗粒团聚有时会难以制得高质量的工业产品，从使用这些添加剂的观点看，在制备成本上还有改进的余地。

日本专利公告平2-41528公开了一种球状离子交换树脂的制备方法，它包括将含有氯化二烯丙基二烷基铵和每个分子中至少具有两个二烯丙基铵基团的化合物或者每个分子中至少具有两个对一乙烯基或间-乙烯基苯基甲基铵基团或其混合基团的化合物的水溶液悬浮在水不溶性有机溶剂中，随后在制备共聚物树脂时使用具有亲水性基团和疏水性基团的共聚物作为分散剂。据认为这种方法也能制得在一定程度上均匀的球状颗粒。但是，这种方法也使用这种共聚物作为分散剂，因此在某些情况下也不能制得高质量的工业产品，从制备成本看它也有改进的余地。

如上所述，对交联聚合物及其制备方法进行了开发研究。如果这种交联聚合物能作为具有工业优点的催化剂，则可高效并方便地制得各种化学产品。因此，对怎样使用这种交联聚合物进行了研究。