[发明专利]高能量存贮密度锂二次电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明属一种材料及其制备方法，特别涉及锂二次电池正极材料及其柠檬酸配合体法的制备工艺。

锂二次电池的正极材料要求具备高能量密度、高功率密度、较高的结构稳定性等性能且原料来源容易，价格便宜，从而使锂电池能在高电压下工作，存贮和释放能量、充放电平稳且循环寿命长。目前，锂二次电池所采用的正极材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等，由于后两种材料在充放电过程中存在结构畸变，而影响电池的充放电容量和循环性能。现有的最好的锂二次电池正极材料是LiCoO₂材料。它具有平坦的充放电平台，较大的电容量和优良的循环特性。其制备方法采用传统的固相烧结法，反应式如下：

一般地，采用含锂化合物，如LiCO₃，LiOH等和含钴化合物，如Co₂O₃，Co₂(CO₃)₃，Co(OH)₃等为原料，混合后在空气中600～1000℃烧结，最佳烧结温度为850℃左右。现有技术的不足之处在于，地球上Co资源储量匮乏，导致含钴化合物原料价格偏高；LiCoO₂正极材料中Co有微毒，对环境保护不利；Co的重量大因而能量度低；LiCoO₂正极材料，电化学容量也不够大；制备这种正极材料的烧结温度高。

本发明的目的在于给出一种新的高能量存贮密度的锂二次电池正极材料及其制备方法，以廉价金属代替Co³⁺，保持或提高正极的能量密度和电化学容量及循环特性，减小对环境污染，降低正极材料烧结温度，从而降低正极材料的成本，适于应用。

本发明的锂二次电池正极材料分子式为Li(Al_xCo_1-x)O₂，其中X≤0.5。与现有技术的正极材料相比，是以Al³⁺部分地替代了Co³⁺，且材料具有单相纯净和稳定的结构。实验表明，Al的掺杂在X≤0.5之前，Li(Al_xCo_1-x)O₂，呈单相，而从X＝6开始，随着Al掺杂量增大，材料呈Li(Al_xCo_1-x)O₂，r-LiAlO₂共存状态，即X≥0.6则材料的结构将有杂相，稳定性差。故Al的最大固溶度为0.5。

本发明的锂二次电池正极材料Li(Al_xCo_1-x)O₂，的合成，采用柠檬酸配合体法。以含铝化合物，含钴化合物及碳酸锂为原料，分三个过程合成Li(Al_xCo_1-x)O₂材料——制备柠檬酸配合体，形成前驱体和烧结。具体过程为：将原料溶于水中，边搅拌边加入柠檬酸，形成透明溶液，加热蒸发掉部分水后，形成糊状凝胶，制得柠檬酸配合体；将柠檬酸配合体在100～130℃下烘干，研磨成粉状，制得前驱体；最后在600～830℃温度下烧结，保温3小时以上。实验表明，随着保温时间增长，样品的低温相可充分分解，金属离子扩散效率提高，聚合充分，使材料结构更加完整，稳定。

原料中的含铝化合物可以是Al(NO₃)₃，含钴化合物可以是Co(AO₃)₃，Co₂O₃。原料的摩尔配比可以是Co∶Al∶Li＝1∶(1～0.1)∶(2～1)；柠檬酸用量约为Li₂CO₃的2.5-4倍；蒸馏水用量大致为每克原料加入20ml水。