[发明专利]聚四亚甲基醚二酯转变成聚四亚甲基醚二醇的连续方法

说明书

技术背景

聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)是通过四氢呋喃(THF)在酸酐(通常为乙酸酐(ACAN)存在下，聚合成聚合四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，然后经转化为相应的二羟基产物(PTMEG)制成的。

正如技术文献中广泛介绍的，通过在碱性催化剂存在下，使PTMEA与醇(通常为甲醇)进行酯交换反应可脱除乙酸酯端基团。酯交换反应完成后，使碱性催化剂与酸反应形成可经过滤分离的盐，而将催化剂除去。酯交换反应技术是众所周知的，在技术文献中例如美国专利2499725，Journal of Americal Society vol.70，P1842和Groggings的“有机合成中的单元工艺(unit processes in organic synthesis)”P710-715中都有介绍。

由于PTMEG产物中存在PTMEA，即使是少量的，在制备聚氨酯的用途中也是不合要求的，因此，要求酯交换反应必须达到高的转化率，通常为99.9％。另一个影响产品质量的重要因素是产物的碱度或酸度。由于酯交换反应和中和反应以间歇式操作时能可靠地进行性能控制，因而能保证PTMEG符合关键性质量标准。然而，间歇式操作需要较高和不连续的蒸汽消耗，较大的设备和较多的人工。

连续式操作当然是所希望的，但与间歇式操作相比，灵活性较低，因此有可能在制备PTMEG的过程中发生生产中断的问题。

因此，在连续酯交换系统的特定设备的设计方面，必须保证在工厂运行中所遇到的宽范围操作条件下，具有高效的运行性能。

这类特定的设备在先有技术中还没有完全确定。

在WO97/23559中DuPont介绍了一种反应性蒸馏方法，该法将用于醇解的、由PTMEA、链烷醇和碱性催化剂组成的供料供入蒸馏塔的塔顶，而链烷醇的热蒸气供入塔底来吹扫由PTMEA醇解形成的任何链烷醇酯。

上述专利指出，其先前的美国专利4230892和美国专利4584414中所述的方法未能使连续法操作达到所要求的高运行性能。

然而，WO97/23559指出，经反应性蒸馏的醇解虽可利用任何蒸馏方法和众所周知的、技术可行的设备(包括常规塔板蒸馏塔)来实施，但无论如何也不会得到令人满意的结果。事实上，在液态反应剂在塔中的整个停留时间相当低例如低于半小时的情况下，以常规多段塔板式蒸馏塔实施醇解，转化是不完全的。

正如Grogging在“unit processes in organic synthesis”第十二章中明确指出的，连续多段酯交换反应器的正确设计不仅需要热力学知识，而且需要质量作用定律和决定反应速率的动力学知识，必要的停留时间，从而使各段反应都能达到平衡。

在停留时间不充分的情况下，反应不能达到平衡，因此操作性能与常规蒸馏方法的可预期值明显不同。

关于中和反应，先有技术没有对有关连续操作模式提出完全令人满意的解决方案。

美国专利4460796介绍了一种碱性催化剂通过与正磷酸按1.5-2.5∶3的当量比进行反应而被除去的方法。形成的盐可随后通过过滤与PTMEG相互分离。

该方法在原则上适用于以间歇法操作的中和反应，但在连续操作方式中不是没有问题的，这是由于工业生产运行过程中会产生波动，因而反应剂酸的添加就难以控制在一定的当量范围内。

在异常的操作中，异常量的碱或过量的酸会污染PTMEG产物。

本发明的说明

本发明的目的是提供一种以连续操作方式制造不含PTMEA、中性的但不含无机盐的PTMEG的酯交换方法。

PTMEA通常是由THF在含ACAN的介质中经聚合而得的其有二乙酸酯端基团的聚合物。

以C₁-C₄链烷醇(优选甲醇)为酯交换剂，以碱金属氧化物、氢氧化物或甲醇盐(优选甲醇钠)为催化剂，进行PTMEA的催化酯交换反应而使PTMEA转变成PTMEG。

一般来说，进行酯交换反应的供料包含40-60(重量)％PTMEA，60-40(重量)％链烷醇(即甲醇)，500-1000ppm(以PTMEA计)的催化剂(即甲醇钠)。

在本发明方法中，酯交换反应是在接近大气压和链烷醇的沸点温度下，在串联的两个反应器中进行的，其特征在于包括下列步骤：

a)、将物料导入第一多段式反应器中的第一段。