[发明专利]生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和用其生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由乙醇和氧来生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和用此催化剂生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的方法。

背景技术

现已实现的工业化生产乙酸的方法包括乙醛氧化法、甲醇与一氧化碳反应的方法和低碳链烷烃氧化的方法。现已实现的工业化生产乙酸乙酯的方法包括乙醇与乙酸酯化反应法和甲醛二聚反应法。

近年来开发研究出了各种以乙醇为起始原料生产乙酸的另一类方法。

由乙醇获得乙酸的一步法工艺的一个已公开实例是采用氧化铜为主催化剂，与氧化锌、氧化铬和(氧化铬-氧化锰)组合使用(日本专利公开号57-102835)。但是由于该方法的反应温度高达260-360℃，且乙酸的选择性不够，因而很难应用于工业实际规模，

另一公开的方法是采用铂族金属，尤其是铂为催化剂的氧化法。例如可通过将金属铂或负载于载体如二氧化硅或氧化铝的铂催化剂(日本专利公开号48-19292，巴西专利BR-9104562)与乙醇和氧反应的方法得到乙酸。钯催化剂的优点是反应温度较低为100-200℃。但是这些方法共有的缺点是副产物如乙醛和二氧化碳的量较大，由此降低了目标物乙酸的产率。

已公开的采用负载金属钯催化剂的方法是由乙醇一步法得到乙酸乙酯的方法。例如，按照Kunugi和Matsuur等人提出的方法(Kogyo KagakuZasshi，71卷，第9期1517也(1968))，采用负载于活性炭、γ-氧化铝等载体的金属钯催化剂，由乙醇和氧汽相反应可得到乙酸乙酯。也可采用金属钯/γ-氧化铝催化剂由乙醇和氧得到乙酸乙酯(巴西专利BR-8901776)。但是这些方法的缺点是乙醇是转化率低且副产物如乙醛、甲烷和二氧化碳的量较大，由此降低了目标物乙酸乙酯的产率。

另一种已公开的催化剂包括钯组分和式(TiP₂O₇)所表示的结晶焦磷酸钛(日本专利公告号4-300851)，据称通过使用此钯和焦磷酸钛为基本组分的二元催化剂在乙酸乙酯制备活性方面有所改进，但是该方法的乙酸乙酯制备活性和选择性仍较低，不足以实现工业生产规模的实际目标。

另一方面，采用钯作为催化剂的方法能够在较温和的条件下由乙醇和氧获得乙酸和/或乙酸乙酯。因此，对于工业规模生产来说，迫切需要一种能以更高活性和更高选择性催化反应的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种由乙醇和氧来生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和用此催化剂生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的方法。

为达到此目的，本发明人针对采用钯催化剂由乙醇和氧生产乙酸或乙酸乙酯的方法中进一步提高催化剂性能的问题进行了深入研究，发现一种具有低二氧化碳选择性、高催化活性和长使用寿命的催化剂，由此得以完成本发明。

具体地说，本发明(I)是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯和(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素。

本发明(II)是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。

本发明(III)是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯、(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。

本发明(IV)是按发明(I)到(III)任一种催化剂的制备方法，

本发明(V)是使用按本发明(I)到(III)任一种催化剂，由乙醇和氧生产乙酸的方法，

本发明(VI)是生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯和(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物。

本发明(VII)是生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素。

本发明(VIII)是生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。