[发明专利]二苯砜的工业制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用作热敏记录纸用显色剂的通式(II)表示的二苯砜化合物的工业制备方法。更具体地说，涉及回收再利用有害的卤素化合物而不排放到环境中的高效的上述二苯砜化合物的制备方法。

背景技术

关于通式(II)二苯砜化合物的制备方法，日本专利公开公报昭58-20493、昭58-82788、昭60-13852、昭60-56949中记载了在采用二甲基甲酰胺或醇等极性溶剂、在碱存在下，使4，4′-二羟基二苯砜与卤代烷等卤素化合物反应的制备方法。这些方法有难以提高反应选择性的缺点，因为使用了使反应试剂和反应产物很好地溶解的溶剂。即存在产生显著量的副产物二醚衍生物(即4，4′-二取代羟基二苯砜)这一问题。

WO91/11433中报道说，在对于1摩尔4，4′-二羟基二苯砜的1.5-3摩尔碱存在下，对于1重量份4，4′-二羟基二苯砜的0.3-1.5重量份水溶剂中，用卤代烷进行反应产生令人满意的选择性和产量。然而，当采用烷基氯时，要很长时间才完成反应，因为它们的反应性很低。另外，烷基碘很昂贵。因此，能用于工业上的卤代烷实际上局限于烷基溴。所述专利公报只报道了采用烷基溴的实施例。

然而，在上述反应条件下，如果采用烷基溴来进行烷基化，随着反应的进行，会析出晶体。体系内会变得粘稠和不均一，使得搅拌不充分。因此，有反应不完全的问题。

特别是，作为感热纸所用无色染料的显色剂，有用的通式(II)表示的化合物中有R是异丙基的化合物，该化合物是用异丙基溴产生的，而异丙基溴在国内很难制备。因此，很难稳定地确保原料。

本发明的目的是提供通式(II)所示二苯砜化合物的工业制备方法，该方法采用了能稳定供应的、具有制备性、经济性和安全性的代替烷基溴的烷基化剂。

发明公开

本发明者研究了采用硫酸烷酯的方法、不饱和烃加成方法、以及采用烷基氯或烷基碘的方法等各种烷基化的结果，结果发现使用烷基碘等能大大缩短制备时间，而且用于反应的大多数烷基碘等可作为无机碘盐回收得到。通过将从含有碘盐的制备废水中回收得到碘与醇反应自制得到烷基碘等的碘回收步骤结合到该制备过程中，使得碘能被完全回收再利用，从而使该方法的制备性、经济性比现有技术有所改善，因而完成了本发明。

本发明涉及(1)通式(II)二苯砜化合物的工业制备方法(其中R是直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基或任选取代的环烷基)，其特征在于，4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)表示的化合物

                                    RI(其中，R如上定义)在碱存在下在70-110℃(较佳的为70-90℃)的反应温度下反应。

(2)根据(1)所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中对于1摩尔4，4′-二羟基二苯砜采用0.8-2摩尔的通式(I)化合物和2-4摩尔的碱，碱的浓度当用水作溶剂时是20-50％重量。

(3)根据(1)-(2)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中反应时间为4-15小时。

(4)根据(1)-(3)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中通式(I)化合物中R是异丙基。

(5)一种通式(II)所示二苯砜化合物的工业制备方法，(其中，R如上所述)，其特征在于，该方法包括使4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)表示的化合物

                                    RI(其中R如上定义)在碱存在下反应，从含碘化物的废液中回收得到碘，使回收的碘与对应于待用于反应的通式(I)化合物的醇反应，得到通式(I)化合物。

(6)根据(5)所述的二苯砜化合物的制备方法，其中还包括这样一个步骤，从前面回收得到的碘与待用于反应的通式(I)化合物的对应的醇反应时产生的排出的废液中回收得到碘，重新用于产生通式(I)化合物。

(7)根据(5)或(6)所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)化合物在碱存在下在70-110℃、较佳70-90℃下进行反应。

(8)根据(5)-(7)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中对于1摩尔的4，4′-二羟基二苯砜采用0.8-2摩尔的通式(I)化合物和2-4摩尔的碱，碱浓度当用水作溶剂时为20-50％重量。

(9)根据(5)-(8)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中反应时间为4-15小时。

(10)根据(5)-(9)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中通式(I)化合物中R是异丙基。