[发明专利]一种锂离子电池锂锰氧化物正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种锂离子电池锂锰氧化物正极材料的制备方法，同时适用于具有尖晶石结构复合氧化物材料的合成。

LiCoO₂正极材料最先由SONY公司应用于其开发的“摇椅”式锂离子电池中，它具有标准电极电压高、放电平稳、温度使用范围宽等优点。但实际使用时Co对环境有污染，LixCoO₂(0.5＜x＜1)中锂离子不能完全脱嵌而使负极材料的容量受到限制等缺点。与LiCoO₂相比，LiNiO₂价格便宜一些，具有较好的高温稳定性、自放电率低、与电解液有良好的相容性，但材料的制备和纯化过程较为困难。锂锰氧化物是目前研究最为热门的正极材料。标准电极电位高(4V vsLi⁺/Li)，资源丰富，对环境污染少。综合考虑性能以及成本和环境等因素，LiMn₂O₄与其它两种材料相比具有较为明显的优势，使用锂锰氧化物替代LiCoO₂一直是研究者努力的方向之一。

锂离子电池在电动车以及混合式(hybrid)电动车上的应用已经展开。从目前来看，作为电动车应用，成本是个决定性因素。在这方面Co系及Ni系电池处于不利地位。另外在电池大型化的同时，Co系及Ni系电池存在安全性的问题，而Mn系电池作为电动车应用是有竞争力的。德国瓦尔塔电池公司(Varta BatteriesA G)认为LiMn₂O₄正极材料可以制成高能量和高功率型电动车用电池。1997年该公司制成了60Ah电池，当比功率为30KW/Kg时，比能量为115Wh/Kg。作为实际应用的民用交通电动车，以锂锰氧化物为正极材料的锂离子电池是最有潜力实现这一目标的候选者。

固相法是锂锰氧化物材料最常用的合成方法，但存在反应时间长、能耗高、粒度不均匀等缺点。由于固相反应首先依赖于物质之间的扩散作用，不同组分之间靠机械混料物理接触，一般要求较高的反应温度和较长的反应时间，制备产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，因此导致材料电化学性能不易控制。

为了克服高温固相反应的缺陷，采用Pechini方法可以在较低温度合成晶型结构良好、粒度大小及分布较均匀的材料。它通过金属离子与柠檬酸形成络合物，然后酯化形成高聚体使原料均匀混合。这样减少了固相反应中的扩散阻力，从而降低焙烧温度，缩短反应时间。但在材料制备过程中，由于起始原料成本高，制备过程复杂，难以适应工业化生产的要求。

Yoshida等采用醇水混合液(EP 0816292 A1)作为分散介质来制备锂锰氧化物材料，搅拌过程中形成的类凝胶混合物使锂盐分散到多孔二氧化锰的孔隙中。由于甲醇主要起到分散作用，并不会与二氧化锰发生反应，同时考虑到甲醇在生产过程中易燃、对环境有污染等缺点将限制其使用。

考虑到以上情况，本发明目的是提供一种简单、易工业化的材料制备方法。本发明的原理是这样实现的：有机酸能够与电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)或碳酸锰等不溶于水的Mn盐发生化学反应，也能够溶解Li盐中不溶于水的碳酸锂或者溶解度较低的氢氧化锂，因此增加了Li、Mn之间的接触面积，有机酸同时起到反应物和分散介质的作用。得到的前驱体在焙烧过程中，有机酸发生分解产生气体，得到材料颗粒更加均匀，同时有机酸分解产生的碳部分渗入到材料结构中去，能够增加锂锰氧化物颗粒之间的电子导电性，降低电池内阻，减少电池充电时极化现象发生，提高材料循环性能。

这里叙述本发明锂锰氧化物材料的制备。

在有机酸的溶液中，加入Mn化合物高速搅拌，使Mn盐分散在有机酸的溶液中，在不断搅拌下加入Li化合物。或者在有机酸溶液中，加入Li盐高速搅拌，然后加入Mn化合物。蒸发除去溶剂，在100℃的烘箱中烘干得到前驱体。将前驱体在400℃预分解1-6h，升温到700-800℃焙烧8-16h，自然冷却。

下面是一种将Li化合物、Mn化合物在有机酸溶液中进行混合，并将所获得的化合物进行焙烧的优选方法。

在Li盐和Mn盐的化合物中，加入与Li、Mn等摩尔数的有机酸。溶液高速搅拌，使Li盐、Mn盐及分散介质均匀分散。当有机酸为乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸时分散效果较好。缓慢蒸发水分，得到凝胶。然后在105℃烘干得到前驱体。将前驱体400℃预分解2h，控制升温速度0.5～5℃/min升温至700-800℃，焙烧10-14h后自然降温。将所获得的材料与锂片组成模拟电池，发现该材料有较高放电容量。