[发明专利]一种制备香兰素的方法

说明书

本发明属于制备香兰素的工艺技术领域。

香兰素是一种广谱型香料，其化学名称为3-甲氧基-4羟基苯甲醛。近年来，它在药物合成及金属涂料等工业中亦得到广泛应用。

目前，国内外生产香兰素的工艺有多种。《精细化工》1995年第四期刊登的《香兰素的合成与分离》以及《食品科学》1995年第7期刊登的《改进的Reimer-Tieman反应合成香兰素的研究》等文章对各种工艺进行了评述。概括起来，目前国内外生产香兰素的工艺主要有三种：一是愈创木酚-亚硝化法。这种方法工艺流程复杂，三废污染严重，收率低，在国外已被淘汰；二是木质素法。该法由于受木材资源的影响，呈逐步退出使用的趋势；三是愈创木酚-乙醛酸法。该法虽然可减少三废污染，但由于乙醛酸的价格较高，使得该法的成本大大高于亚硝化法。

为克服乙醛酸价格较高且需要进口的缺陷，我国开展了以对羟基苯甲醛为原料合成香兰素工艺的研究，《广西化工》1989年第二期刊登的《由对羟基苯甲醛合成香兰素》以及《化学工程师》1996年第一期刊登的《合成香兰素新工艺的研究》等文章介绍了这种工艺。由上述文章可知该工艺的主要过程为：以对羟基苯甲醛为原料溴化而得3-溴-4-羟基苯甲醛(Ⅰ)；将(Ⅰ)和甲醇钠在催化作用下进行甲氧基化而得香兰素。该工艺与亚硝化法相比较，具有反应条件缓和、工艺流程简单、三废处理容易、收率较高等特点。但由于该工艺中使用的原料对羟基苯甲醛价格较高，使得生产成本较高，从而限制了该工艺技术在工业上的应用。

本发明的目的是提供一种制备香兰素的新工艺，使用这种工艺制备香兰素，原料易得，工艺流程简单，生产成本低，且“三废”易处理，从而可减少环境污染。

本发明包括以下步骤(其中各组份的量均为重量份数)：

a、先以卤代烃为溶剂，将对甲酚1份与溴素4-5.5份在30-160℃的温度下于反应器中进行反应：

b、再在反应液中加入稀HBr溶液0-5份、水2-5份、卤代烃溶剂0-1.5份，并使反应液在105-120℃间回流2-3小时；

c、将反应液进行冷却、结晶、过滤，然后将得到的滤饼用水洗涤使其为中性，再按常规方法将其在水中溶解、结晶、过滤，得到灰白色晶体3-溴-4羟基-苯甲醛；

d、在使用铜盐作催化剂的条件下，将上述c步骤中得到的3-溴-4羟基-苯甲醛1份与甲醇钠0.8-1.1份、助催化剂0-0.1份、溶剂2-10份、助溶剂0-3份在100-125℃的温度下于反应器中进行甲氧基化反应，反应结束后按常规的方法进行处理，即得到香兰素成品。

上述步骤中，其中a步骤中所说的卤代烃溶剂的用量为0.75-1份，进行溴化反应时产生的HBr气体可用水吸收生成氢溴酸溶液：d步骤中所说的铜盐催化剂指碱式碳酸铜，其用量为0.01-0.05份，所说的助催化剂为二氧化碳气体，所说的溶剂为甲醇，所说的助溶剂为DMF；c步骤中所说的常规方法是指将滤饼倒入适量水中煮沸，然后趁热过滤，滤液经冷却、结晶及二次结晶，得到3-溴-4羟基-苯甲醛。

在上述d步骤中，可根据需要加入C_nH_2N+1ONa，得到不同的香兰素。例如，加入C₂H₅ONa，可制得乙基香兰素；加入C₄H₉ONa，可制得丁基香兰素；加入(CH₃)₂CHONa，可制得异丙基香兰素。

采用本发明工艺制备香兰素，既克服了愈创木酚-亚硝化法生产香兰素所带来的严重污染问题，又克服了用对羟基苯甲醛为原料合成香兰素生产成本高的缺点，同时工艺过程中产生的副产品还可回收利用。