[发明专利]1，4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法

说明书

本发明是关于1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。

1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，其中催化剂起着关键作用。现有技术曾经以硫酸为催化剂，但是硫酸腐蚀性强，产生的废酸还会污染环境。目前，国内外文献中已报导了多种效率更高且易于分离的固体催化剂。

特开昭48-1075公开了-种以无定型SiO₂-Al₂O₃作为催化剂制备四氢呋喃的方法，在250℃，53atm压力下，采用SiO₂含量90％的SiO₂-Al₂O₃无定型催化剂，1，4-丁二醇的处理能力为1.98g/g催化剂·hr，四氢呋喃选择性为99.2％。

特开昭51-76263公开了-种以SiO₂-Al₂O₃作为催化剂制备四氢呋喃的方法，采用固定床进行气固相反应，在250℃，SiO₂含量为87％的SiO₂-Al₂O₃催化剂作用下，四氢呋喃收率为97％，1，4-丁二醇的处理能力为1g/g催化剂·hr。

SU公开了一种以X分子筛为催化剂制备四氢呋喃的方法，在230～240℃，1，4-丁二醇液时空速(LHSV)为0.7hr^-1条件下，1，4-丁二醇转化率为98％。

SU1294805公开了-种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm³.hr的条件下进行气固相反应，1，4-丁二醇的转化率100％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm³.hr时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3％。

综上所述，现有1，4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法虽然转化率和选择性较高，但存在催化剂处理能力低的缺陷，如要增加液时空速，原料1，4-丁二醇的转化率则明显下降。

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供两种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的新方法，该二方法在保持高的转化率和选择性的同时，比现有技术具有更高的原料处理能力。

本发明提供的第-种方法是在120～250℃下，使1，4-丁二醇与Y沸石催化剂接触，进行反应并收集产物。

本发明提供的第二种方法是在120～250℃下，使1，4-丁二醇与β沸石催化剂接触，进行反应并收集产物。

具体地说，本发明提供的制备方法是将1，4-丁二醇通入装有搅拌装置和Y或β沸石催化剂的反应釜中，在120～250℃，优选150～230℃的温度下进行反应，反应同时蒸出产物四氢呋喃。反应釜可带有或不带有分离柱。

对于本发明反应体系，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反应增加，使四氢呋喃的选择性下降，反应温度太低则转化率下降，因此本发明最适宜的温度为150～230℃。

对于本发明反应体系，降低反应压力有利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向移动，通常1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的反应在常压下就能进行。

本发明所用的催化剂为Y沸石或β沸石，其中Y沸石的硅铝分子比为2～25，优选4～20，β沸石的硅铝分子比为10～60，优选15～55。

本发明所用的Y沸石可以由任何常规方法制备，也可以按如下方法制备；

将市售Na-Y沸石用氯化铵进行处理，使其钠含量(以Na₂O计)不大于0.1重％，再经450～650℃焙烧3小时，即得本发明所用的较低硅铝比的H-Y沸石催化剂。

如果要得到较高硅铝比的Y沸石，可将市售Na-Y沸石用硫酸铵和草酸溶液处理后，再用高温水蒸气及硫酸铝溶液进行处理，即可得所需较高硅铝比的Y型沸石。

本发明所用的β沸石可以由任何常规方法制备，也可以按如下方法制备：

(1)将固态的铝源、四乙基铵阳离子源以及氢氧化钠溶于水中，形成工作溶液，以粒度为20～200目的硅胶颗粒为硅源，将硅胶与工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，在无需外加晶种的条件下，140～170℃晶化反应10～60小时，经过滤、洗涤、干燥，即得Na-β沸石。